专利名称：一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机化合物的制备方法，特别是用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方 法，所获得的磷酸亚铁锂用来作为锂离子电池的正极材料。
背景技术：
自美国专利5,910,382公开了具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)可作为锂 离子电池的正极材料以来，磷酸亚铁锂成为了动力锂离子电池领域开发的热点。相对 于钴酸锂正极材料，磷酸亚铁锂材料具有众多优点原料丰富、对环境友好、热稳定性 好、循环寿命长等等，是一种颇具潜力的动力锂离子电池正极材料。目前磷酸亚铁锂材 料的制备方法主要有固相法、液相法、微波法。
日本专利JP200(^94238公开了固相法合成磷酸亚铁锂将草酸亚铁、磷酸氢二 铵以及碳酸锂球磨混合后，在300-790°C的温度下热处理得到磷酸亚铁锂。
液相法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法等。将锂源、磷酸源和铁源 三者溶解在水中，选择合适的有机熬合剂，加热使之形成溶胶和凝胶，然后通过烧结得 到磷酸亚铁锂；这种方法优点在于合成的材料纯度高，粒度小，电化学性能良好，不足 之处在于有机熬合剂分解使得磷酸亚铁锂材料中碳含量较高，并且干燥收缩大，工业化 生产难度较大。液相共沉淀法在于将氢氧化锂加入到含有亚铁离子和磷酸的溶液中，得 到沉淀后再通过烧结制得；如以(NH4)2Fe MO4) 2 ·6Η20、H3PO4> LiOH为原料，氮气保 护下在水溶液中共沉淀得到前躯体，压片焙烧得到磷酸亚铁锂。水热合成法在于将磷酸 铁、磷酸锂的水溶液放入高压釜中，在150-220°C下保温数小时后获得磷酸亚铁锂材料； 这种方法优势在于材料形貌可调，但合成的材料导电率小，需后续结晶和包碳处理。
中国专利200310121453.1公开了微波法制备磷酸亚铁锂材料采用碳酸锂、草 酸亚铁、磷酸二氢铵，用丙酮作分散剂球磨4-12小时后，置于坩埚，放入微波炉中处理 时间3-30分钟得到磷酸亚铁锂材料。
固相反应法是工业界常用的材料制备方法，但固相反应基本上是固/固界面反 应，反应界面小，因此反应时间长，并且需要多次烧结，即烧结后研磨再烧结，工艺繁 琐、周期长。即使这样也不能保证反应完全，高温反应过程中，可能生成杂质磷酸锂 Li3PO4和磷酸亚铁Fe3(PO4)2，残余的未反应的杂质将恶化磷酸亚铁锂材料的电化学性 能，并造成不同批次的材料的一致性差。而单纯的液相反应，如溶胶-凝胶法，利于反 应完全，但收益小，工业化生产时加工成本较高。发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺路线简 单、周期短、材料一致性好、能耗低，十分适合规模量产的用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的 方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，该方法是将有机锂盐溶于水中，加入磷酸铁搅拌混合，然后在惰性气体中进行400-800°C热处理0.5-8小时，即得磷酸亚铁锂产品；其中磷酸铁和有机锂盐 的摩尔比为1 1至1 1.1。
所述的惰性气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体、或者氮气与氢气的混合气体。
所述的有机锂盐为丁二酸锂，乙二酸锂、乳酸锂、山梨酸锂、苯甲酸锂、乙醇 酸锂、甘氨酸锂、苯二甲酸锂、丙烯酸锂、富马酸锂、酒石酸锂、或者水杨酸锂、或者 它们的混合。
所述的有机锂盐为乙酸锂与丁二酸锂、乙二酸锂、乳酸锂、山梨酸锂、苯甲酸 锂、乙醇酸锂、甘氨酸锂、苯二甲酸锂、丙烯酸锂、富马酸锂、酒石酸锂、或水杨酸锂 的混合。
与现有技术相比，本发明采用磷酸铁和有机锂盐进行热处理，有机锂盐中的阴 离子作为还原剂将三价铁还原成二价铁，同时有机锂盐提供锂源，从而得到磷酸亚铁 锂。有机锂盐处于溶液状态与磷酸铁颗粒充分混合，较好地结合了传统固相和液相法制 备磷酸亚铁锂的优点，有效地避免二者的缺点。本发明涉及的合成方法固/液界面接触 大，有利于提高反应的完全性。合成的材料在0.2C条件下放电容量达到151mAh/g。采 用磷酸铁为原材料，材料成本以及加工成本低，并且工艺路线简单、周期短、材料一致 性好、能耗低，十分适合规模量产。
图1为采用本发明方法所制备的磷酸亚铁锂的XRD谱图2为采用本发明方法所制备的磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料时，电池 的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将乳酸锂溶于水中，并加入磷酸铁搅拌混合，然后在惰性气体中600°C热处理6 小时，得到本发明所涉及的磷酸亚铁锂；其中磷酸铁和乳酸锂的摩尔比为1 1.03;其 中惰性气体为氩气。图1是实施例1得到磷酸亚铁锂的XRD谱图，表明磷酸亚铁锂具有 良好的晶体结构。
实施例2
将酒石酸锂溶于水中，并加入磷酸铁搅拌混合，然后在惰性气体中700°C热处理 4小时，得到本发明所涉及的磷酸亚铁锂；其中磷酸铁和酒石酸锂的摩尔比为1 1.05; 其中惰性气体为含氢气5%的的氮气混合气体。
实施例3
将丁二酸锂和乙酸锂溶于水中，并加入磷酸铁搅拌混合，然后在惰性气体中 550°C热处理8小时，得到本发明所涉及的磷酸亚铁锂；其中磷酸铁与丁二酸锂和乙酸锂 的摩尔比为1 0力4 0.54；其中惰性气体为氮气。
实施例4
将实施例2所制备的磷酸亚铁锂与导电剂乙炔黑、粘接剂聚偏二氟乙烯的N甲 基吡咯烷酮溶液均勻混合，磷酸亚铁锂、乙炔黑和粘接剂的质量比例为80 10 10， 制得正极。采用金属锂作为负极，lmol/L六氟磷酸锂(Lip。的碳酸乙烯酯和碳酸二甲 酯的溶液作为电解液，20 μ m厚的多孔聚乙烯(PE)膜为隔膜，组装成锂电池，室温下采 用0.2C电流进行充放电测试，得到磷酸亚铁锂正极材料的充放电曲线，如图2所示，第 六次循环充电容量为151.6mAh/g，放电容量为151mAh/g。
实施例5
一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法，该方法是将水杨酸锂溶于水中，加入磷 酸铁搅拌混合，然后在氮气与氢气的混合气体中进行400°C热处理8小时，即得磷酸亚铁 锂产品；其中磷酸铁和有机锂盐的摩尔比为1 1。
实施例6
一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法，该方法是将乙酸锂与富马酸锂混合物溶 于水中，加入磷酸铁搅拌混合，然后在氩气与氢气的混合气体的混合气体中进行800°C热 处理0.5小时，即得磷酸亚铁锂产品；其中磷酸铁和有机锂盐的摩尔比为1 1.1。
权利要求
1.一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，该方法是将有机锂盐溶于水 中，加入磷酸铁搅拌混合，然后在惰性气体中进行400-800°C热处理0.5-8小时，即得磷 酸亚铁锂产品；其中磷酸铁和有机锂盐的摩尔比为1 1至1 1.1。
2.根据权利要求1所述的一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的 惰性气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体、或者氮气与氢气的混合气体。
3.根据权利要求1所述的一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述 的有机锂盐为丁二酸锂，乙二酸锂、乳酸锂、山梨酸锂、苯甲酸锂、乙醇酸锂、甘氨酸 锂、苯二甲酸锂、丙烯酸锂、富马酸锂、酒石酸锂、或者水杨酸锂、或者它们的混合。
4.根据权利要求1所述的一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的 有机锂盐为乙酸锂与丁二酸锂、乙二酸锂、乳酸锂、山梨酸锂、苯甲酸锂、乙醇酸锂、 甘氨酸锂、苯二甲酸锂、丙烯酸锂、富马酸锂、酒石酸锂、或水杨酸锂的混合。
全文摘要
本发明涉及一种用磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法，该方法是将有机锂盐溶于水中，加入磷酸铁搅拌混合，然后在惰性气体中进行400-800℃热处理0.5-8小时，即得磷酸亚铁锂产品；其中磷酸铁和有机锂盐的摩尔比为1∶1至1∶1.1。与现有技术相比，本发明具有工艺路线简单、周期短、材料一致性好、能耗低，适合规模量产等优点，得到的磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构，作为锂离子电池的正极材料时表现出良好的电化学性能。
文档编号C01B25/45GK102020259SQ200910195600
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者祝红英 申请人:上海林立电池技术有限公司