本发明涉及一种磷酸氢钙的生产方法，尤其是一种磷酸氢钙生产过程中磷矿的预处理方法。
背景技术：
：通常饲料级磷酸氢钙的生产工艺为：采用高品位的低镁磷矿和硫酸直接反应，得到湿法磷酸，经计量后进入一段中和槽，用石灰乳中和，过滤滤渣用于生产价格低廉的肥料磷酸氢钙(白肥)，通过一段中和后磷酸中的铁，铝，硫酸根等杂质得到净化；滤液进入二段中和槽，用石灰乳继续中和，过滤滤液返回配制石灰乳，滤饼经气流干燥、粉碎成为产品。其典型步骤可概括如下：(1)由低镁磷矿和硫酸反应得到湿法磷酸；(2)在一段中和槽中，湿法磷酸与石灰乳进行中和反应，得反应渣浆；(3)过滤反应渣浆得一段滤液和滤渣；滤渣用于生产白肥；(4)在二段中和槽中，一段滤液与石灰乳进行中和反应，得浆料；(5)过滤浆料得二段滤液和滤饼，滤饼经气流干燥、粉碎成为饲料级磷酸氢钙产品。在磷酸氢钙的生产过程中，由于镁在一段中和无法去除，因此全部进入产品，影响产品纯度，为了得到高品质的饲料级磷酸氢钙产品，通常采用高品位磷矿，低镁含量，通常要求镁含量低于0.5％(质量分数)。多年来，随着社会对磷资源的需求量不断提高，可开采的高品位磷矿资源越来越少，磷矿品位下降，杂质含量偏高是我们必然面对的问题。目前部分厂家采用硫酸对高镁磷矿进行预处理除去镁，然后采用脱镁磷矿制备湿法磷酸，进而制备出饲料级磷酸氢钙，该工艺有效解决了高镁磷矿生产饲料级磷酸氢钙的技术问题。但是由于硫酸是强酸，无法避免与磷矿提前反应，造成磷损，同时脱镁母液中含大量的污染物难以处理，硫酸消耗较高导致成本较高，实际生产中难以推广。例如在公开号为cn102992284a的中国专利文件中公开了一种高镁磷矿脱镁副产磷酸铵镁的方法，该专利即是采用硫酸或磷酸对高镁磷矿进行脱镁，但是用硫酸脱镁存在上述的缺陷，而磷酸价格高昂，在产业上无实施的可能。在硫酸法钛粉白生产中，每生产1t钛白粉约产生含硫酸质量分数为20～25％左右的废酸6t左右，该废酸即为钛白废酸，钛白废酸的治理是解决钛白粉生产环境污染的一项重要工作。技术实现要素：为开发利用高镁磷矿资源用于生产饲料级磷酸氢钙，同时对钛白废酸进行回收，本发明提供了一种钛白废酸用于磷矿脱镁的封闭循环工艺。本发明所采用的技术方案是：钛白废酸用于磷矿脱镁的封闭循环工艺，包括以下步骤：a、对预破碎后的磷矿进行湿磨后，向其中加入计量的钛白废酸进行脱镁反应，得到脱镁料浆；b、对脱镁料浆进行固液分离，得到脱镁磷矿滤饼和脱镁母液；c、向脱镁母液中加入中和试剂进行中和，得到中和后料浆；d、对中和后料浆进行固液分离得到滤饼和滤液，滤液经冷却得到冷却后滤液；e、对冷却后滤液进行澄清处理后得到清液，将清液作为磷酸氢钙生产的工艺循环水进行使用，实现封闭循环。在本发明中，发明人提出可采用钛白废酸对高镁磷矿进行脱镁处理，钛白废酸本身是一种副产废水，将其用于磷矿脱镁相对于使用硫酸或磷酸脱镁不仅大大降低了饲料级磷酸氢钙的生产成本，还能降低硫酸脱镁带来的磷损，并且为硫酸法钛白粉生产过程中大量钛白废酸的处理找到了出路。实验证明采用钛白废酸对磷矿进行脱镁后可使得磷矿中镁含量降低70～95％，磷损失率仅在0.2～3％以内。但是发明人在研究和生产中发现，由于钛白废酸中含有大量杂质，用于磷矿预处理脱镁的过程中可能由于操作不当，设备故障灯原因导致产生的脱镁母液中磷、氟等指标超标，产生的滤液即使采用氢氧化钙进行污水处理也难以完全去除其中的氟，磷等。况且国家对于磷制品化工生产企业的环保要求是所有的水全封闭循环，不得有生产、工艺用水排放。这一缺陷无疑对该工艺的推广造成了严重的阻碍。发明人在研究中发现，钛白废酸预处理磷矿过程中产生的脱镁母液的主要成分为硫酸、硫酸亚铁、硫酸镁和微量其他杂质。发明人提出可对其进行中和处理，通过中和处理可使得其中大部分杂质形成沉淀，通过固液分离即可进行除去，得到的滤液中几乎只含有少量的溶解硫酸钙和铁离子。本发明采用将中和后的滤液冷却后再经过澄清处理分离进一步净化，得到的清液经实验证明可作为磷酸氢钙生产的工艺循环水使用，不会对产品质量产生任何影响。且磷酸氢钙生产中不会产生任何排水，实现了封闭循环。本发明中所述的“磷酸氢钙生产的工艺循环水”指的是磷酸氢钙生产过程中各生产环节使用的循环水，例如磨矿用水，真空泵循环水，磷酸稀释水，转台洗水，石灰化灰水，磷铵尾气喷淋水，萃取槽尾气喷淋水等。上述清液可在这些环节进行循环使用，不会产生任何排水。由于工艺中部分水分被消耗(主要由滤饼吃液和水分蒸发引起)，在每个循环结束后需要对系统进行补水，本发明中补水可由加入新的钛白废酸并通过调整钛白废酸的浓度和添加量来实现，无需额外补充新的工艺用水。本发明步骤b中得到的脱镁磷矿滤饼即相当于传统工艺中的低镁磷矿，可直接按照饲料级磷酸氢钙的典型生产工艺用于生产。步骤e中所述的澄清处理方法可以采用常见的静置澄清或离心澄清处理等方法。作为本发明的进一步改进，将一部分步骤d中的冷却后滤液返回步骤a中与钛白废酸混合用于磷矿脱镁。通常情况下，我们可以通过控制钛白废酸的浓度和加入量来对本方案的水循环进行维持，因此步骤d的冷却后滤液一般是能够被全部用于工艺循环水的消耗。但在某些情况废酸浓度较低且加入量较大时可能发生冷却后滤液剩余的情况，此时可将一部分冷却后滤液用于制取清液后用作工艺循环水，而另一部分冷却后滤液则直接返回步骤a中与钛白废酸混合稀释后再用于磷矿脱镁，从而避免多余的工艺水外排。作为本发明的进一步改进，对步骤a中的钛白废酸进行稀释至硫酸质量浓度为3～5％。钛白废酸中硫酸质量浓度在20～25％，对于磷矿脱镁而言这仍然是一个较高的硫酸浓度，磷矿可能与钛白废酸提前反应造成磷损。实验证明通过将硫酸浓度稀释至3～5％可大大降低磷损(可控制在0.2～0.3％)，同时，通过稀释还可以对钛白废酸的浓度和加入量进行控制，从而控制最终清液的产生量，进而起到维持整个工艺水平衡的作用。容易理解的，钛白废酸可用新鲜水进行稀释，在冷却后滤液过多的情况下，也可使用上述冷却后滤液来稀释。作为本发明的进一步改进，步骤a脱镁反应的反应温度为40～60℃，反应时间为30～90分钟。实验证明，在40～60℃的反应温度下维持30～90分钟的反应时间，可使脱镁反应进行的较充分。作为本发明的进一步改进，步骤a所得脱镁料浆中液相的ph＝2.0～4.5，以维持一定的脱镁效率。作为本发明的进一步改进，步骤c中所述的中和试剂为石灰乳或电石渣浆。所述电石渣浆指的是乙炔法生产聚氯乙烯的工艺中，电石水解获取乙炔时产生的含氢氧化钙的稠浆，这种副产物中含有磷化氢，硫化物，氨氮等有害杂质，难以处理，发明人提出可用于本发明中脱镁母液的中和，可和脱镁母液中对应的杂质成分共同形成沉淀进行除去，实现两种副产废液回收处理的有机结合，具有经济环保双重效益。作为本发明的进一步改进，步骤d中冷却后滤液的温度在40℃以下，因后续清液作为设备冷却水需温度低于40℃，同时冷却后滤液作为系统补水时要求温度低于40℃，利于反应控制。本发明的有益效果是：1)利用钛白废酸对高镁磷矿进行脱镁，大大降低高镁磷矿的脱镁成本和磷损，同时为大量钛白废酸的回收处理找到了出路；2)提供了一种用钛白废酸对磷矿进行脱镁产生的含大量杂质的脱镁母液的封闭循环方法，克服了阻碍该方法在产业上推广的难题；3)实现了硫酸法钛白粉生产工艺与磷酸氢钙生产工艺的有机结合，两种工艺产生的副产物相互利用并封闭循环，具有很高的经济和环保价值。附图说明图1是本发明的工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例一：按照以下方法将钛白废酸用于磷矿脱镁：1、取高镁磷矿(p2o5＝28％，mgo＝5.0％)1kg，粉碎后加入1kg新鲜水用球磨机进行湿磨至100目筛通过率为96％，将得到的矿浆注入预处理槽并升温至50℃备用；2、将钛白废酸(h2so4＝20％，feso4＝11％)稀释至硫酸质量浓度为3.0％，然后向预处理槽中加入稀释后的钛白废酸2.8l，边加入边搅拌，在50℃条件下进行脱镁反应90min后得到脱镁料浆(ph＝3.5)；3、对脱镁料浆进行过滤，得到脱镁磷矿滤饼和脱镁母液，检测磷矿脱镁率和磷损(结果见表1)，将脱镁磷矿滤饼送往后续工艺生产饲料级磷酸氢钙；4、边搅拌边往脱镁母液中加入石灰乳，控制石灰乳的加入量使料浆ph＝7.0(废水中的亚铁杂质充分沉淀，中和ph＝6.0～10.0)，熟化40min后，对中和后料浆进行过滤得到滤饼和滤液，滤液经水塔冷却至38℃得到冷却后滤液，取部分冷却后滤液作为钛白废酸稀释用水进行使用；5、将剩余的冷却后滤液静置澄清30min后得到上层清液0.5l，将该清液作为饲料级磷酸氢钙生产的工艺循环水进行使用。实施例二：按照以下方法将钛白废酸用于磷矿脱镁：1、取高镁磷矿(p2o5＝28％，mgo＝5.0％)1kg，粉碎后加入1kg实施例一中步骤5所得清液，用球磨机进行湿磨至100目筛通过率为95％，将得到的矿浆注入预处理槽并升温至60℃备用；2、向钛白废酸(h2so4＝20％，feso4＝11％)中加入实施例一中步骤4所得冷却后滤液，将钛白废酸稀释至硫酸质量浓度为4.8％，然后向预处理槽中加入稀释后的钛白废酸2.3l，边加入边搅拌，在60℃条件下进行脱镁反应30min后得到脱镁料浆(ph＝3.9)；3、对脱镁料浆进行过滤，得到脱镁磷矿滤饼和脱镁母液，检测磷矿脱镁率和磷损(结果见表1)，将脱镁磷矿滤饼送往后续工艺生产饲料级磷酸氢钙；4、边搅拌边往脱镁母液中加入电石渣浆，控制电石渣浆的加入量使料浆ph＝8.0，熟化40min后，对中和后料浆进行过滤得到滤饼和滤液，滤液经水塔冷却至30℃得到冷却后滤液；5、将冷却后滤液静置澄清30min后得到上层清液0.3l，将该清液作为饲料级磷酸氢钙生产的工艺循环水进行使用。表1：磷矿脱镁率以及磷损情况检测表项目磷矿脱镁率磷损实施例一70％0.30％实施例二71％0.22％当前第1页12