本发明涉及电化学领域中锂离子电池正极材料前驱体的制备过程，特别是三元正极材料前驱体的连续性制备方法。
背景技术：
随着传统能源的逐步消耗，保护环境的要求提高，新的能源体系的开发，储存和应用体系的完善，锂离子电池以其能量密度高、循环性能好以及对环境友好等特点正逐步代替传统动力电池如铅酸电池、镍氢电池在电动车上的应用，锂离子电池的研发和应用成为全球新能源汽车竞争的关键技术。
锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等主要部分组成，其中正极材料是决定锂离子电池性能优劣的关键因素，也是决定锂离子电池价格的重要组成部分，已经工业化的正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4或limno2)、三元材料(linixcoymnzo2)和磷酸铁锂(lifepo4)等，其中，钴酸锂具有容量高、循环和倍率性能好等优点，是目前真正大批量应用于市场的正极材料，但是由于钴酸锂价格昂贵，所以，研究的重点就转向综合了各种正极材料优点的三元材料，而三元材料的合成方法对产品的形貌、粒度分布、比表面积、振实密度和电化学性能等指标影响很大。
目前，高镍三元材料前驱体主要采用连续反应釜通过共沉淀法制备，通过在反应釜中持续加入镍、钴和锰的可溶盐的混合水溶液，与氨络合，通过氢氧化钠控制ph值，共沉淀得到球形氢氧化物复合沉淀产物，再经过水洗，过滤，干燥得到合格的前驱体。该方法可以得到一定球形度、一定粒度分布的前驱体，但是这种工艺还面临很多问题，不能保持产品的稳定性及一致性，且所得前驱体的振实密度小，比表面积大，结构稳定性还需要进一步优化。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中三元材料前驱体制备方法缺点和不足，提供一种锂离子电池用高镍三元前驱体的连续性制备工艺，具体步骤如下：
1)共沉淀前期生长：于反应釜中加入ni、co、m金属化合物水溶液，控制一定的ph值进行反应，收集溢流产物，过滤，滤饼水洗干燥后得到高镍三元前驱体a，滤液作为反应母液待后续使用；
2)连续生长：当共沉淀产物达到一定粒径时，向反应釜中泵入步骤1)中收集的反应母液或者一定温度的去离子水，当共沉淀产物降低至一定粒径时，停止泵入反应母液或去离子水，收集该过程中的溢流产物，过滤，滤饼水洗干燥后得到高镍三元前驱体b，滤液再次作为反应母液；
3)当共沉淀产物达到一定粒径时，重复步骤2)的操作，将所有步骤中所得的高镍三元前驱体混合均匀，即得产品。
在一些实施方式中，所述锂离子电池用高镍三元前驱体的通式为ni1-x-ycoxmy(oh)2+z，其中0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0<x+y、0≤z≤0.5；m选自al、mn、mg、mo、zr和w中的至少一种。
在一些实施方式中，所述ni、co、m金属化合物水溶液为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或多种混合溶液；更进一步的，m金属化合物的水溶液可以是水合羟基或者异丙醇基的金属化合物水溶液。
在一些实施方式中，所述步骤1)控制ph值在10.5～12.8之间，优选11～12。
在一些实施方式中，所述步骤2)和步骤3)中当共沉淀产物达到一定粒径时的粒径大小为10～14μm，优选10～12μm。
在一些实施方式中，所述步骤2)中当共沉淀产物降低至一定粒径时的粒径大小为6～10μm，优选8μm。
在一些实施方式中，所述步骤2)中去离子水的温度为40～60℃，优选50℃。
在一些实施方式中，所述步骤2)中向反应釜中泵入步骤1)中收集的反应母液或者去离子水的泵入时间为1～10h，优选3～6h。
在一些实施方式中，所述步骤2)中向反应釜中泵入去离子水时，提高ph值11～13，优选11.5～12.2，停止泵入去离子水时，回调ph至10.5～12.8，优选11～12。
本发明的有益效果在于：通过在同一体系中，不断成核，不断生长而获得连续性的共沉淀产物，具有更高的密实度，更低的杂质含量，以及更均匀的元素成分；此外，本发明通过反复连续补加反应母液制备三元前驱体的工艺稳定，设备简单，便于工业化应用。
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明所述的温度为范围值。例如，“40℃”表示温度的范围为40℃±5℃。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
对比例1：
按照摩尔比5:2:3的比例配置电池级硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.40mol/l，配置电池级氢氧化钠溶液浓度为6.0mol/l，氨溶液浓度为2.0mol/l。
在氮气保护的反应釜中，同时加入金属盐溶液，氢氧化钠溶液，氨溶液，搅拌转速为800rpm，并控制ph值在11.2，温度为55℃，氨浓度为0.5mol/l。随着反应的进行收集溢流出的共沉淀产物，粒度达到10～14μm时，停止泵入原料，收集釜内共沉淀产物，对所收集的共沉淀产物进行过滤，对滤饼进行水洗，水洗后120℃烘干保存，烘干后即为产品ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。进行理化指标分析，详细数据见表1。
对比例2：
按照摩尔比6:2:2的比例配置电池级硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.40mol/l，配置电池级氢氧化钠溶液浓度为6.0mol/l，氨溶液浓度为2.0mol/l。
在氮气保护的反应釜中，同时加入金属盐溶液，氢氧化钠溶液，氨溶液，搅拌转速为800rpm，并控制ph值在11.8，温度为55℃，氨浓度为0.6mol/l。随着反应的进行收集溢流出的共沉淀产物，粒度达到10～14μm时，停止泵入原料，收集釜内共沉淀产物，对所收集的共沉淀产物进行过滤，对滤饼进行水洗，水洗后120℃烘干保存，烘干后即为产品ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。进行理化指标分析。详细数据见表1。
实施例1：
按照摩尔比5:2:3的比例配置电池级硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.40mol/l；配置电池级氢氧化钠溶液浓度为6.0mol/l；氨溶液浓度为2.0mol/l。
在氮气保护的反应釜中，同时加入金属盐溶液，氢氧化钠溶液，氨溶液，开启搅拌，并控制ph值在11.2，控温至55℃，氨浓度为0.5mol/l。随着反应的进行，收集溢流出的共沉淀产物，进行过滤，收集一次过滤后的滤液，即反应母液。对滤饼进行水洗，水洗后120℃烘干保存即得三元材料前驱体a；在共沉淀产物粒度达到10μm时，向反应釜中泵入反应母液3h，粒度降低至8μm时，停止泵入反应母液，收集该过程中溢流出的产物，过滤干燥后得到三元材料前驱体b及滤液(反应母液)；待粒度又长大至10μm时，重新开始泵入反应母液，如此重复操作，将所得的三元材料前驱体混合均匀，即得产品ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。取样进行理化指标分析，具体数据详见表1。
实施例2：
按照摩尔比6:2:2的比例配置电池级硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.40mol/l；配置电池级氢氧化钠溶液浓度为6.0mol/l；配制氨溶液浓度为2.0mol/l。
在氮气保护的反应釜中，同时加入金属盐溶液，氢氧化钠溶液，氨溶液，开启搅拌，并控制ph值在11.8，温度为55℃，氨浓度为0.6mol/l。随着反应的进行收集溢流出的共沉淀产物，进行过滤，收集一次过滤后的滤液，即反应母液。对滤饼进行水洗，水洗后120℃烘干保存即得三元材料前驱体a；在共沉淀产物粒度达到10μm时，向反应釜中泵入反应母液4h，粒度降低至8μm时，停止泵入反应母液，收集该过程中溢流出的产物，过滤干燥后得到三元材料前驱体b及滤液(反应母液)；待粒度又长大至10μm时，重新泵入反应母液，如此重复操作，将所得的三元材料前驱体混合均匀，即得产品ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。取样进行理化指标分析，具体数据详见表1。
实施例3：
按照摩尔比6:2:2的比例配置电池级硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.40mol/l；配置电池级氢氧化钠溶液浓度为6.0mol/l；配制氨溶液浓度为2.0mol/l。
在氮气保护的反应釜中，同时加入金属盐溶液，氢氧化钠溶液，氨溶液，开启搅拌，并控制ph值在11.8，温度为55℃，氨浓度为0.6mol/l。随着反应的进行收集溢流出的共沉淀产物，进行过滤。对滤饼进行水洗，水洗后120℃烘干保存即得三元材料前驱体a；在共沉淀产物粒度达到11μm时，向反应釜中泵入50℃去离子水，保持氨浓度，并提高ph至11.9，泵入去离子水2小时，粒度降低至8μm时，停止泵入去离子水，回调ph至11.8，收集该过程中溢流出的产物，过滤干燥后得到三元材料前驱体b；待粒度又长大至11μm时，重新开始泵入去离子水，如此重复操作，将所得的三元材料前驱体混合均匀，即得产品ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。取样进行理化指标分析，具体数据详见表1。
实施例4：
按照摩尔比8:1.5的比例配置电池级硫酸镍、硫酸钴混合水溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.9mol/l，单独配置硝酸铝水溶液，其摩尔浓度为0.1mol/l，配置电池级氢氧化钠溶液浓度为6.0mol/l，氨溶液浓度为2.0mol/l。
在氮气保护的反应釜中，同时加入金属盐溶液，氢氧化钠溶液，氨溶液，搅拌转速为800rpm，并控制ph值在12.1，温度为55℃，氨浓度为0.7mol/l。随着反应的进行收集溢流出的共沉淀产物，进行过滤，收集一次过滤后的滤液。对滤饼进行水洗，水洗后120℃烘干保存即得三元材料前驱体a；在共沉淀产物粒度达到10μm时，向反应釜中同时泵入反应母液3h，粒度降低至8μm时，停止泵入反应母液，收集该过程中溢流出的产物，过滤干燥后得到三元材料前驱体b及滤液(反应母液)；待粒度又长大至10μm时，重新泵入反应母液，如此重复操作，将所得的三元材料前驱体混合均匀，即得产品ni0.8co0.15al0.05(oh)2.05。取样进行理化指标分析，具体数据详见表1。
性能评价
对对比例1、2和实施例1、2、3所得的三元材料前驱体进行检测，结果如表1所示，由测试结果可知，本发明实施例通过在同一体系中，不断自成核，不断生长而获得连续性的共沉淀产物，具有更高的密实度，如实施例1和2产物的振实密度都高于相同反应条件下的采用非连续工艺的对比例1和2，且实施例1和2产物的杂质so4-含量更低。
表1