一种径向反应器和一种化学链反应的工艺方法与流程

本发明涉及一种径向反应器，及利用其进行化学链反应的工艺方法，属于化学链制氢领域技术。

背景技术：

氢气是炼厂的重要工艺原料，广泛应用于汽油、柴油、渣油加氢等过程，用来调节产品氢碳比及脱硫、脱氮。从全球范围来看，原油重质化、劣质化越来越严重，对大型炼厂来说，在重质、劣质原油加工方面加氢裂化和加氢处理工艺路线有利于将原料“吃干榨尽”，效益优于焦化路线，随着油品质量升级的不断加快，炼厂氢气需求快速增加。

天然气制氢污染少、欧美先进的炼油公司大多以天然气为原料制取氢气。生产1000m³氢气，其最新技术的综合能耗为11.30gj~12.56gj，国内新装置的设计指标也已经降到13.66gj。工业上由天然气制取氢气的工艺技术主要是蒸气转化srm、部分氧化pom和自热重整atr三种。目前世界上拥有天然气制氢技术的公司主要有法国的德希尼布technip、德国的鲁奇lurgi、林德linde和伍德uhde，英国的福斯特惠勒fosterwheeler及丹麦的托普索topse。蒸气转化法是指在催化剂存在及高温条件下使甲烷等烃类与水蒸气发生反应生成合成气，为防止催化剂中毒，原料天然气需进行脱硫预处理至硫的质量分数小于10^-7，然后经过重整反应制备合成气合成气，再经水煤气变换反应将co进一步转化为氢气和co2，最后将co2通过变压吸附(psa)脱除得到氢气。

化学链制氢是最具有工业化前景的制氢技术，它是一种制氢兼顾二氧化碳捕集的新技术。它把天然气蒸汽重整反应分成三步进行，分别在两个反应器中得到氢气和二氧化碳，不需要气体分离，具有制氢效率高、氢气纯度高、二氧化碳零排放的优点，非常符合现在及未来制氢技术的发展要求。经过十多年的研发，美国建成了全球首家工业化示范装置，离工业化应用越来越近。

化学链制氢的反应器包括燃料反应器、蒸汽反应器和空气反应器。国内中科院广州能源所和东南大学对化学链生物质制合成气进行过研究，他们的反应器都采用流化床反应器。国外俄亥俄州立大学范良士教授的化学链制氢的燃料反应器和蒸汽反应器都采用移动床，空气反应器采用流化床，三个反应器串联起来实现循环。由于燃料反应器和蒸汽反应器都采用轴向逆流移动床，原料气体从反应器底端进入，由下往上流动，虽然原料气体进入反应器底端后先经过气体分布器，但是考虑到载氧体从上往下移动，而且需要流出反应器，气体分布器会影响载氧体顺利移动，而且气体分布也不均匀，反应器中载氧体床层压降也比较大，除此之外，燃料反应器和蒸汽反应器之间的气固(载氧体和原料气、产品气体)分离也是研究的难点，采用闭锁料斗和借鉴s-zorb经验进行气固分离那么系统非常复杂，过程能耗大。

技术实现要素：

为解决现有技术中化学链反应器大部分为轴向移动床或流化床反应器，在反应中存在压降大，气体分布不均等问题，本发明提供一种径向反应器，应用于化学链反应，能有效降低压降，解决气体分布问题，反应效率更高，还解决了气固分离问题。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种径向反应器，包括内筒、中筒和外筒三层，所述内筒和中筒的筒壁上均匀分布若干开孔，外筒筒壁为封闭的实体；所述反应器具有至少两个反应区，各反应区之间设置封闭区，所述封闭区为在内筒的中心空间内、中筒与外筒的筒壁空间内均有一段耐高温填充物，在各反应区的外筒筒壁上均设置有进口和出口。

在上述反应器中，所述内筒和中筒之间的空间上下连通，连通位置对应的在反应器的顶部和底部位置设置进口和出口；作为进一步的优选，与两个反应区间的封闭区对应的水平位置，内筒和中筒间设置有一个漏斗状或哑铃状的缓冲装置。

在上述反应器中，作为进一步的优选，所述内筒的开孔率为30~80%，优选为40~60%，孔径大小为0.1~0.9mm，优选为0.2~0.5mm。

在上述反应器中，作为进一步的优选，所述中筒的开孔率为40~90%，优选为50~80%，孔径大小为0.1~1mm，优选为0.3~0.7mm。

在上述反应器中，作为进一步的优选，各反应区的下部和上部都设置有进出口，所述进出口各设置有一个或多个，优选为各设置多个且轴对称分布。

在上述反应器中，作为进一步的优选，所述封闭区内使用的耐高温填充物为耐火砖或刚玉砖。

在上述反应器中，作为进一步的优选，所述反应器材质是304不锈钢。

上述反应器的大小可根据反应体量设计，作为优选，反应器直径为0.5~2m，高1~5米，反应器的内筒和中筒的筒壁间距为0.3~1.5米。

本发明所述的反应器，优选作为化学链反应的反应器，其为径向错流移动床反应器；作为化学链反应的反应器，优选设置有2个或3个反应区，分别作为化学链反应不同阶段的反应器，完成不同阶段的反应。

一种化学链反应的工艺方法，采用上述反应器，将载氧体密集堆积于内筒和中筒的筒壁间并由上至下移动，各反应阶段的反应气体从各反应区的下部进口进气，与筒壁间的载氧体径向接触反应后进入内筒中心，再经过至少一次与内筒和中筒间的载氧体径向接触反应后通过各反应区的上部出口收集；所述载氧体从反应器底部流出。

本发明所述化学链反应包括化学链制氢、制烯烃、制甲醇或二甲醚等反应。其一般包括化学链燃烧、制氢/烯烃甲醇/二甲醚和载氧体氧化的步骤。本发明的反应器尤其适用于化学链制氢反应，反应器的反应区为3个，分别作为化学链制氢反应的燃料反应器、蒸汽反应器和空气反应器；作为进一步的优选，所述反应器的反应区为2个，分别作为化学链制氢反应的燃料反应器和蒸汽反应器，所述空气反应器使用传统的流化床反应器，更有利于节省能耗，提高反应效率，从上述本发明的反应器流出的载氧体直接或经过气固分离或经过氮气置换后进入空气反应器。

在上述化学链反应的工艺方法中，所述载氧体可选范围较广，所有适于化学链反应的载氧体均可，例如在化学链制氢反应中最常用的fe2o3/al2o3载氧体，载氧体形状最优选为球形，载氧体的粒径为400~1000μm，其在筒壁间紧密堆积，以尽量减少在上反应区的反应气体被带入至下反应区，堆积密度优选为500~2000kg/m³。在传统的化学链反应中，燃料反应器和蒸汽反应器一般是两个独立的反应器，两反应器间需要连接一个气固分离装置或设置一个氮气罐进行氮气置换，以避免燃料反应器内的气体串混至蒸汽反应器影响反应，由于化学链反应一般温度很高，对气固分离装置的要求也较高。本发明通过使用上述反应器，将燃料反应器和蒸汽反应器合成一个反应器，载氧体通过移动床依靠自身重力从上至下流动，并选择粒径较小的载氧体使其依靠重力紧密堆积，减少了载氧体空隙间的气体残留量，即使载氧体从上反应区运行至下反应区会夹带少量气体，也不会达到影响下反应区反应的气体量，从而减少了两反应器间的气固分离装置。

在上述化学链反应的工艺方法中，反应器中各反应区的气体流量为30~200ml/min，优选为50~100ml/min。

在上述化学链反应的工艺方法中，反应器中各反应区的反应温度为500℃~1000℃，优选为700℃~900℃。

在上述化学链反应的工艺方法中，反应器中各反应区的反应压力为0.1mpa~2mpa，优选为0.1mpa~1mpa。其中更优选下反应区的反应压力略大于上反应区的反应压力，更为具体的，下反应区的反应压力比上反应区的反应压力大0.01~0.08mpa，优选0.01~0.05mpa，这样的压力差可以从更大程度上减少上反应区的气体进入下反应区。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

采用本发明的反应器进行化学链反应，反应气体与载氧体径向错流接触反应，作为径向逆流移动床反应器，具有原料气体分布均匀、床层压降小的优点；本发明的反应器将多个或两个反应器合为一体，减少了气固分离装置，并实现了无阀操作，既巧妙地解决了气固分离问题，又解决了高温下阀寿命短和载氧体在阀里易磨损的问题，工艺流程简单，适于工业应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1.实施例1的径向反应器结构示意图；

图2.实施例2的径向反应器结构示意图；

其中，11.内筒，12.中筒，13.外筒，100.上反应区，200.下反应区，300.封闭区，101、102.上反应区进口，103、104.上反应区出口，201、202.下反应区进口，203、204.下反应区出口，301.耐火砖填充段，302.缓冲装置。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种径向反应器，如图1所示，包括内筒11、中筒12和外筒13三层，所述内筒11和中筒12的筒壁上均匀分布若干开孔，外筒13筒壁为封闭的实体；所述反应器分为上反应区100和下反应区200，两反应区之间设置封闭区300，所述封闭区300为在内筒11的中心空间内、中筒12与外筒13的筒壁空间内均有一段耐火砖填充段301，上反应区100的下部设置对称分布的两个上反应区进口101、102，上反应区100的上部设置对称分布的两个上反应区出口103、104；同样的，下反应区也设置下反应区进口201、202和下反应区出口203、204。反应器的反应器材质是304不锈钢，其直径为0.5m，高1米，反应器的内筒11和中筒12的筒壁间距为0.3米。内筒11的开孔率为0.4，孔径大小为0.2mm，中筒12的开孔率为0.5，孔径大小为0.3mm。

实施例2

一种径向反应器，如图2所示，包括内筒11、中筒12和外筒13三层，所述内筒11和中筒12的筒壁上均匀分布若干开孔，外筒13筒壁为封闭的实体；所述反应器分为上反应区100和下反应区200，两反应区之间设置封闭区300，所述封闭区300为在内筒11的中心空间内、中筒12与外筒13的筒壁空间内均有一段耐火砖填充段301，与封闭区300对应的内筒和中筒间设置有一个哑铃状的缓冲装置302，上反应区100的下部设置对称分布的两个上反应区进口101、102，上反应区100的上部设置对称分布的两个上反应区出口103、104；同样的，下反应区也设置下反应区进口201、202和下反应区出口203、204。反应器的反应器材质是304不锈钢，其直径为0.5m，高1米，反应器的内筒11和中筒12的筒壁间距为0.3米。内筒11的开孔率为0.4，孔径大小为0.2mm，中筒12的开孔率为0.5，孔径大小为0.3mm。

实施例3

一种径向反应器，如图1所示，包括内筒11、中筒12和外筒13三层，所述内筒11和中筒12的筒壁上均匀分布若干开孔，外筒13筒壁为封闭的实体；所述反应器分为上反应区100和下反应区200，两反应区之间设置封闭区300，所述封闭区300为在内筒11的中心空间内、中筒12与外筒13的筒壁空间内均有一段耐火砖填充段301，上反应区100的下部设置对称分布的两个上反应区进口101、102，上反应区100的上部设置对称分布的两个上反应区出口103、104；同样的，下反应区也设置下反应区进口201、202和下反应区出口203、204。反应器的反应器材质是304不锈钢，其直径为2m，高5米，反应器的内筒11和中筒12的筒壁间距为1.5米。内筒11的开孔率为0.6，孔径大小为0.5mm，中筒12的开孔率为0.8，孔径大小为0.7mm。

实施例4

利用实施例1的径向反应器进行化学链制氢反应：内筒11和中筒12的筒壁间装填fe2o3/al2o3载氧体，载氧体的粒径为400μm，载氧体的循环量为100g/min，使其在筒壁间紧密堆积，从上反应区进口101和102通入甲烷燃烧气，燃烧气为甲烷和氮气的混合气，其中含甲烷10%，氮气90%，混合气流量为500ml/min，下反应区从进口201和202通入水蒸气和氮气的混合气，其中水蒸气10%，氮气90%，混合气流量为1000ml/min，控制两反应区的反应温度为700℃，反应压力为0.1mpa。反应100h后的评价结果见表1。

实施例5

除将上反应区100的反应温度改变为900℃，下反应区200的反应温度仍为700℃外，其他反应条件同实施例4。反应100h后的评价结果见表1。

实施例6

除将上反应区100的反应温度改变为900℃，下反应区200的反应温度改变为900℃外，其他反应条件同实施例4。反应100h后的评价结果见表1。

实施例7

利用实施例3的径向反应器进行化学链制氢反应：

内筒和中筒的筒壁间装填fe2o3/al2o3载氧体，载氧体的粒径为400μm，使其在筒壁间紧密堆积，从上反应区进口101和102通入甲烷燃烧气，燃烧气为甲烷和氮气的混合气，其中含甲烷10%，氮气90%，混合气流量为100ml/min，下反应区从进口201和202通入水蒸气和氮气的混合气，其中水蒸气10%，氮气90%，混合气流量为100ml/min，控制两反应区的反应温度为700℃，反应压力为0.5mpa。反应100h后的评价结果见表1。

实施例8

除将两反应区的反应压力改变为1.0mpa外，其他反应条件同实施例7。反应100h后的评价结果见表1。

实施例9

除将两反应区的反应压力改变为0.1mpa外，其他反应条件同实施例7。反应100h后的评价结果见表1。

实施例10

除将上反应区100的混合气流量改变为50ml/min，反应压力改变为0.1mpa外，其他反应条件同实施例7。反应100h后的评价结果见表1。

实施例11

除将两反应区0的混合气流量均改变为50ml/min，反应压力改变为0.1mpa外，其他反应条件同实施例7。反应100h后的评价结果见表1。

实施例12

除将上反应区200的反应压力改变为0.12mpa，其他反应条件同实施例4。反应100h后的评价结果见表1。

实施例13

除将上反应区100的反应压力改变为0.2mpa，下反应区200的反应压力改变为0.25mpa，其他反应条件同实施例4。反应100h后的评价结果见表1。

对比例1

采用传统的反应器进行化学链制氢反应：燃料反应器采用轴向逆流移动床，尺寸规模同实施例4，载氧体的循环量为100g/min，通入甲烷和氮气的混合气，混合气流量为500ml/min，其中含甲烷10%，氮气90%，反应温度为800℃，反应压力为0.1mpa。从燃料反应器底端流出载氧体，通过氮气置换杂质气体后进入到蒸汽反应器中，蒸汽反应器也采用轴向逆流移动床，通入水蒸气和氮气的混合气，混合气流量为1000ml/min，其中含水蒸气10%，氮气90%，反应温度为700℃，反应压力为0.1mpa。反应100h后的评价结果见表1。

表1

实施例4-13的实验结果评价好于对比例1，从反应角度看，实施例4-13中的原料气分布均匀，床层压降小，对比例中载氧体和原料接触时间长，容易发生副反应；从整个系统角度来看，实施例系统流程简单，而且避免使用高温隔断阀，更易于操作和工业化。

在实施例4-13中，在下反应区200的上段设置取样口，在对比例1的蒸汽反应器的上段设置取样口，对取得的气体样品组成含量进行色谱分析（冷凝后），结果见表2。

表2

在实施例4中的上反应区100和下反应区200区床层中间设置压力表，测量床层压降，上反应区100和下反应区200区的压降分别为0.21mpa、0.19mpa；对比例中测定的燃料反应器和蒸汽反应器的压降分别为0.58mpa、0.59mpa，由此可知本发明的反应器在化学链制氢反应中，床层压降明显小于传统的反应器，这有利于气固反应的进行。