本发明涉及透明和阻燃材料领域，具体涉及一种黏土薄膜及其制备方法。
背景技术：
黏土是我国丰产的一类天然矿物，是一种层状结构的硅酸盐，具有来源丰富、无毒、化学性能稳定、高表面积、出色的机械性能、高热稳定性以及具有可调的长宽比的分层结构等特征，在环保型阻燃应用领域受到越来越多的关注。在过去几十年中，已有不少研究人员将黏土加入到聚合物中以提高其阻燃性能，尽管通过添加黏土有着明显改善聚合物阻燃特征的作用，但是添加黏土后，由于工艺和条件的不成熟，并不能在保持其优良特性的情况下将所获得的聚合物复合材料变得透明，极大限制了其在透明材料领域的应用。已发表的研究成果表明，增加黏土组分高达50wt%时，将严重影响它们的透光率。
akiraisogai等人制备了一种超强、高阻气性的纳米纤维素/瓷土层状复合薄膜，通过瓷土、纳米纤维素的共混制备（cnwu，tsaito，sfujisawa，hfukuzumi，aisogai，etall.ultrastrongandhighgas-barriernanocellulose/clay-layeredcomposites,《biomacromolecules》,2012,13(6):1927-32)。该制备过程虽然对瓷土进行过机械处理，但由于处理工艺的限制，并没有得到完全剥离的瓷土片层结构，瓷土仍保持着层状的骨架结构，因此所制备的纳米复合薄膜的透明性受到了限制。
聚合物/黏土复合材料中黏土的剥离程度越高，分散性越好，越有利于形成网络，从而进一步增强其光泽度和透明度。中国专利公开号cn106633195a公开了一种纳米纤维素/黏土透明纳米复合材料及其制备方法。该方法通过纳米纤维素剥离黏土，将得到的黏土剥离液再与纳米纤维素混合制备纳米复合材料，经测试，所制备的聚合物透明纳米复合材料厚度为77~83µm时，750nm波长下透光率达到80%以上。但该种纳米复合材料中蒙脱土含量只有5-50%，一旦超过这50%黏土组分，这种纳米复合材料在制备过程易发生絮聚现象，透明率明显下降。
takeoebina等人将聚丙烯酸钠盐或羧甲基纤维素钠等粘合剂加入到人造瓷土中以形成均匀稳定的悬浮液，再利用均质和离心结合的方式处理人造瓷土悬浮液，干燥处理制得纳米复合材料（tebina,fmizukami.flexibletransparentclayfilmswithheat-resistantandhighgas-barrierproperties,《advancedmaterials》 ,2010,19(18):2450-2453）。该方法在30%聚丙烯酸钠盐和70%人造瓷土时制备的纳米复合薄膜，经测试：厚度为10µm时，600nm波长下透光率达到83%左右，但薄膜厚度较薄，而且在高黏土组分，在70~90%黏土含量时，无法保持高透明。
因此，研发出一种黏土薄膜及其制备方法，用于解决现有技术聚合物/黏土复合材料制备技术方案中，复合材料在高黏土组分50-90%时，无法做到高透明，而且存在着生产操作繁琐、黏土剥离程度低、黏土剥离液稳定性低以及综合成本高等缺陷，成为本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种黏土薄膜，该黏土薄膜在具有绿色、无毒、可再生、易降解、优异阻燃性、高强度、高模量以及高气液阻隔性的同时，还具有质轻、环保以及透光率高的特性；黏土占薄膜总绝干份数≥30%时，具备优异自熄灭功能；黏土占薄膜总绝干份数≤90%时，厚度为47-59µm，且600nm波长下透光率达到80%以上。
本发明的目的还在于提供所述的一种黏土薄膜的制备方法，该方法首先采用纳米纤维素剥离黏土得到单片层黏土剥离液，再将单片层黏土剥离液、羧甲基纤维素与水混合，搅拌均匀后，恒温恒湿干燥，得到所述黏土薄膜。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种黏土薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将黏土、纳米纤维素和水混合，搅拌均匀后，超声处理，离心处理，取上层清液，得到单片层黏土剥离液；
（2）将单片层黏土剥离液、羧甲基纤维素钠和助剂混合，搅拌均匀后，干燥，得到所述黏土薄膜。
进一步地，步骤（1）中，所述黏土包括高岭土、蒙脱土和伊利石中的一种以上。
进一步地，步骤（1）中，所述纳米纤维包括微纤化纤维素和纳米微晶纤维素中的一种。
纳米纤维素来源丰富，具有可生物降解、机械性能优异、热稳定性高的特性，且具有两亲特性，同时纳米纤维素作为一种优异的分散剂，能很好地用于黏土的剥离过程中。
进一步地，步骤（1）中，按绝干份数计，黏土为85-95份，纳米纤维素为5-15份。
进一步地，步骤（1）中，所述黏土、纳米纤维素和水混合后，得到的混合液的浓度为10-20mg/ml。
进一步地，步骤（1）中，所述超声处理的功率为400-1000w，超声处理的时间为30-60min。
进一步地，步骤（1）中，所述离心处理的转速为4000-6000r/min，离心处理的时间为20-40min。
进一步地，步骤（1）中，所述单片层黏土剥离液的浓度为2-10mg/ml。
进一步地，步骤（2）中，所述助剂包括合成用助剂、功能性助剂和工艺助剂中的一种以上。
更进一步地，所述合成类助剂包括改性淀粉、丙烯酸乳液、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或聚醋酸乙烯乳液。
更进一步地，所述功能性助剂包括氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯醇或碳酸钙。
更进一步地，所述工艺助剂包括磷酸三丁酯、高碳醇、氨水、盐酸或甘油。
进一步地，步骤（2）中，按绝干份数计，羧甲基纤维素钠为10-70份，单片层纳米黏土剥离液为30-90份，助剂为0-10份。
进一步地，步骤（2）中，所述搅拌的转速为1000-2000r/min，搅拌的时间为20-30min。
进一步地，步骤（2）中，所述干燥为恒温恒湿干燥，干燥的温度为30-70℃，湿度为30-70%rh。
进一步地，步骤（2）中，单片层黏土剥离液、羧甲基纤维素钠与助剂混合，搅拌均匀后，黏土占混合液总绝干分数达到70-90%时，在干燥前辅以低功率超声处理。
更进一步地，所述低功率超声处理工艺为：超声处理的功率为40-100w，超声处理的时间为10-30min。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种黏土薄膜，黏土占薄膜总绝干份数≥30%时，具有自熄灭功能；黏土占薄膜总绝干份数≤90%时，厚度为47-59µm，且600nm波长下透光率达到80%以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明的黏土薄膜在具有绿色、无毒、可再生、易降解、优异阻燃性的同时，兼具优异的光学性能；
（2）本发明的黏土薄膜中，黏土占薄膜总绝干份数≥30%时，具备优异自熄灭功能；黏土占薄膜总绝干份数≤90%时，厚度为47-59µm，且600nm波长下透光率达到80%以上，解决了现有技术方案中黏土复合材料在高黏土组分50-90%时，无法做到高透明，而且存在着生产操作繁琐、黏土剥离程度低、黏土剥离液稳定性低以及综合成本高等缺陷，有望取代部分传统透明和阻燃材料，应用于产品包装、航空航天、汽车工业、军工产品或电子电器等领域；
（3）本发明制备方法工艺简单，在机械作用下剥离黏土，利用一维纳米纤维素和二维片状纳米黏土独特的物理化学特性，制备出一种绿色、无毒、可再生、易降解、高透明和具有优异阻燃性能的纳米黏土复合薄膜，研究体系潜在适用范围广泛，能适用于具有类似纳米纤维素材料结构特点或物化特性的其他生物基材料，具有巨大的发展潜力和应用前景。
具体实施方式
为了更详细说明本发明，下面结合实例对本发明提供的一种纳米黏土薄膜及其制备方法，进行具体地描述。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明具体实施例中，黏土薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）按绝干份数计，将黏土85-95份、纳米纤维素5-15份和水混合，得到浓度为10-20mg/ml的混合液，搅拌均匀后进行超声处理（超声处理工艺：超声处理功率为400-1000w，超声处理时间为30-60min，处理液体量为100-200ml），在4000-6000r/min转速下离心处理20-40min，取上层清液，得到浓度为2-10mg/ml的单片层黏土剥离液；
（2）按绝干份数计，将单片层黏土剥离液30-90份，羧甲基纤维素为10-70份，助剂0-10份混合，在1000-2000r/min下搅拌处理20-30min（黏土占混合液总绝干分数达到70-90%时，辅以低功率超声处理；超声处理功率为40-100w，超声处理的时间为10-30min，处理液体量为100-200ml），在温度为30-70℃，湿度为30-70%rh环境下经干燥处理得到黏土薄膜。
实施例1
蒙脱土薄膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）按绝干份数计，将蒙脱土90份、微纤化纤维素10份和水混合，得到浓度为10mg/ml的混合液，搅拌均匀后，经过超声处理（超声处理工艺：超声处理功率为600w，超声处理的时间为30min，处理液体量为100ml），在5000r/min转速下离心处理30min，取上层清液，得到浓度为4.8mg/ml的蒙脱土剥离液；
（2）按绝干份数计，将蒙脱土剥离液90份与羧甲基纤维素10份混合，在1000r/min下搅拌处理20min，再进行低功率超声处理（超声处理功率为40w，超声处理的时间为30min，处理液体量为100ml），置于平面皿中，在温度为45℃，湿度为45%rh环境下经干燥处理，得到蒙脱土薄膜。
制得的蒙脱土薄膜平均厚度为50µm，且在600nm波长下测得的透光率为84%，在垂直燃烧试验中表现出自熄灭功能。
实施例2
高岭土薄膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）按绝干份数计，将高岭土95份、微纤化纤维素5份和水混合，得到浓度为10mg/ml的混合液，搅拌均匀后，经过超声处理（超声处理工艺：超声处理功率为1000w，超声处理的时间为60min，处理液体量为200ml），在6000r/min转速下离心处理20min，取上层清液，得到浓度为2.6mg/ml的高岭土剥离液；
（2）按绝干份数计，将高岭土剥离液30份、羧甲基纤维素65份与甘油5份混合，在2000r/min下搅拌处理30min，置于平面皿中，在温度为70℃，湿度为70%rh环境下经干燥处理，得到高岭土薄膜。
制得的高岭土薄膜平均厚度为59µm，且在600nm波长下测得的透光率为91%，在垂直燃烧试验中表现出自熄灭功能。
实施例3
高岭土/伊利石薄膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）按绝干份数计，将高岭土45份、伊利石40份、纳米微晶纤维素15份和水混合，得到浓度为20mg/ml的混合液，搅拌均匀后，经过超声处理（超声处理工艺：超声处理功率为400w，超声处理的时间为45min，处理液体量为130ml），在5000r/min转速下离心处理30min，取上层清液，得到浓度为4.2mg/ml的高岭土/伊利石剥离液；
（2）按绝干份数计，将高岭土/伊利石剥离液50份与羧甲基纤维素50份混合，在1500r/min下搅拌处理30min，置于平面皿中，在温度为40℃，湿度为60%rh环境下经干燥处理后，得到高岭土/伊利石薄膜。
制得的高岭土/伊利石薄膜平均厚度为52µm，且600nm波长下测得的透光率为92%，在垂直燃烧试验中表现出自熄灭功能。
实施例4
蒙脱土薄膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）按绝干份数计，将蒙脱土95份、纳米微晶纤维素5份和水混合，得到浓度为15mg/ml的混合液，搅拌均匀后，经过超声处理（超声处理工艺：超声处理功率为600w，超声处理的时间为45min，处理液体量为130ml），在4000r/min转速下离心处理40min，取上层清液，得到浓度为6.1mg/ml的蒙脱土剥离液；
（2）按绝干份数计，将蒙脱土剥离液75份与羧甲基纤维素25份混合，得到浓度为10mg/ml的混合液，在2000r/min下搅拌处理25min，再进行低功率超声处理（超声处理功率为100w，超声工作时间为10min，处理液体量为200ml），置于平面皿中，在温度为30℃，湿度为70%rh环境下经干燥处理，得到蒙脱土薄膜。
制得的蒙脱土薄膜平均厚度为48µm，且在600nm波长下测得的透光率为88%，在垂直燃烧试验中表现出自熄灭功能。
实施例5
高岭土/蒙脱土薄膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）按绝干份数计，将高岭土60份、蒙脱土33份、纳米微晶纤维素7份和水混合，得到浓度为13mg/ml的混合液，搅拌均匀后，经过超声处理（超声处理工艺：超声处理功率为550w，超声处理的时间为45min，处理液体量为160ml），在5000r/min转速下离心处理30min，取上层清液，得到浓度为5.2mg/ml的高岭土/蒙脱土剥离液；
（2）按绝干份数计，将高岭石/蒙脱土剥离液30份、羧甲基纤维素60份、氨水3份与聚乙烯醇7份混合，在1000r/min下搅拌处理25min，置于平面皿中，在温度为55℃，湿度为30%rh环境下经干燥处理后，得到高岭土/蒙脱土薄膜。
制得的高岭土/蒙脱土薄膜平均厚度为53µm，且在600nm波长下测得的透光率为92%。
综上所述，本发明提供了一种纳米黏土薄膜及其制备方法，该纳米复合薄膜包括如下组分：黏土、羧甲基纤维素纳、纳米纤维素、助剂和水（此时的水为薄膜内部维持平衡的组分水）。本发明制备方法为采用纳米纤维素剥离和分散黏土，将得到的黏土剥离液、羧甲基纤维素与水混合搅拌，置于平面皿经干燥处理后，得到黏土薄膜。
本发明的黏土薄膜在具有绿色、无毒、可再生、易降解、优异阻燃性、的同时，兼具优异的光学性能。经测试，所制备的黏土薄膜，黏土含量≤90%时，厚度为47-59µm，600nm波长下透光率都能达到80%以上；在黏土含量≥30%时，都具备优异自熄灭功能，有望取代部分传统透明和阻燃材料，解决现有工艺中，黏土复合材料在高黏土组分50-90%时，无法做到高透明，而且存在着生产操作繁琐、黏土剥离程度低、黏土剥离液稳定性低以及综合成本高等缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改性和润饰也应视为本发明的保护范围。