缓释二氧化碳气体肥料及其制备方法与用途与流程

本发明属于肥料技术领域，特别涉及一种缓释二氧化碳气体肥料及其制备方法与用途。

背景技术

植物体干物质的45％为碳元素，而空气中的co2是植物碳素的唯一来源，光合作用是碳素摄取的唯一方式。然而，在自然状态下，大气中仅含有0.03％的co2，故通常需以肥料协助提供co2以增加光合作用的速率。但co2浓度过低或过高都会对植物产生影响。例如，co2浓度过低，会严重影响光合作用的进行，导致植株生长缓慢、落花落果严重、畸形果多、产量低、品质差。但是co2浓度高于植物饱和浓度时，植株气孔会开启较小，水蒸腾作用减缓，叶内的热量不易散发出来，而使植物体内温度过高导致叶片萎蔫、黄化和脱落。甚至，对co2敏感的植物叶片和果实还会发生畸形。此外，co2浓度过高时，还会因叶片内淀粉积累过多，使叶绿素遭破坏，反而抑制光合作用。

近年来，缓释技术在农业、医药等方面得到了广泛的应用,缓释肥料由于可降低肥料的流失率、可持续地提供养分、降低使用频率、减少由于过量使用造成的潜在负面影响而受到了极大的关注。其中，包膜肥料是缓释肥料的重要成员，包膜肥料是在粒状肥料表面均匀地包裹上一层阻碍传质的材料，起到减慢肥料的释放速率、延长肥料的释放时间的作用。该肥料施入后，包膜逐渐分解、破损，从而缓慢、稳定、持久地释放有效成分，以供给作物吸收利用。多酚类物质——单宁酸因其无色、无毒、可生物降解、价格低廉、易获得且其酚羟基可在空气中氧化自聚合形成薄膜,从而成为理想的包膜材料。

公开号为cn105849066a的发明专利申请，公开了一种水悬浮液制剂作为叶面肥料用于植物，其包含具有颗粒直径＜35μm的微粒形水悬浮方解石矿物，植物提取物，以及表面活性剂，以其可将所述的微粒形水悬浮方解石矿物的ξ电位推至负数范围内，将其作为叶面肥用于作物可取得很好的效果。公开号为cn1840509a的发明专利申请，公开了一种含有木炭，淀粉，高锰酸钾，氯化亚铁和生石灰的co2气体肥料，其富集了作物必需的钾、锌、锰、铁、钼等多种微量元素，增加二氧化碳浓度，促进光合作用，使作物增产。公开号为cn1849870a的发明专利申请，公开了一种双组分固体挂袋式二氧化碳缓释气肥剂，其包含缓释剂和固体碳酸盐两种固体组分，分别为经过化学改性的硅藻土和碳酸氢铵，施用时将两组分混合置于开有小孔的袋中并悬挂在大棚内。公开号cn103193518a的发明专利申请，公开了一种包衣缓释二氧化碳气肥，其将硫酸铝和轻质碳酸钙分别进行造粒和包衣后再按照2.2:1的重量份数比混合均匀，密封包装。

但是上述方法普遍存在基础设施投资大，成本高，能耗高，供气速度难控制，生成的气体不纯，安全性不好，产气速度过快，可控性差，co2利用率低，供气时间短，每日需要多次施肥，劳动强度大，所需仪器庞大，机动性不好，不能保证植物的最佳光合浓度，不适于大田(开放空间)施肥等缺点，转化成实际的生产力有很大困难。因此，必须开发一种产气方法简单、操作安全可靠、气体纯度高、价格便宜、满足植物生长需求和适用于大田的co2气肥，才能在我国普及施用co2气肥，以利于发展高效农业和农村经济可持续发展。

技术实现要素：

为克服上述问题，本发明提供一种缓释二氧化碳气体肥料，其通过将作为碳源的掺杂有聚4-苯乙烯磺酸钠pss或三聚磷酸钠stp或羧甲基纤维素钠cmc的碳酸钙微球用包膜材料包覆起来，从而达到很好的缓释性能，是更适合植物生长需要的二氧化碳气体肥料。本发明提供的缓释二氧化碳气体肥料可以直接应用到大田中。

本发明提供如下技术方案：

一种缓释二氧化碳气体肥料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备作为碳源的掺杂有晶型控制剂的碳酸钙微球：将晶型控制剂、氯化钙和水混合，形成混合溶液；然后，加入碳酸盐或其溶液，得到掺杂晶型控制剂的碳酸钙微球；

(2)制备缓释二氧化碳气体肥料：将步骤(1)中制得的掺杂晶型控制剂的碳酸钙微球、tris-hcl缓冲液与多酚类化合物混合并反应，制得多酚类化合物包覆的缓释二氧化碳气体肥料。

根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：

(3)制备改进型缓释二氧化碳气体肥料：将步骤(2)中制备得到的缓释二氧化碳气体肥料、tris-hcl缓冲液与交联剂混合并反应，制得pei交联多酚类化合物作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料。

根据本发明，所述晶型控制剂选自聚4-苯乙烯磺酸钠(pss)或三聚磷酸钠(stp)或羧甲基纤维素钠(cmc)，更优选pss。

根据本发明，所述步骤(1)中的晶型控制剂pss或stp或cmc的加入，使得碳酸钙微球形貌更规整，粒径更均一。

根据本发明，步骤(1)中，所述作为碳源的掺杂有晶型控制剂(优选pss或stp或cmc)的碳酸钙微球的制备方法为共沉淀法。所述碳源优选为用于植物光合作用供给的二氧化碳气体肥料的碳源。

根据本发明，步骤(1)中，所述晶型控制剂(优选pss或stp或cmc)与所述氯化钙的质量比为：1:(10～15)，优选为，1:12。

根据本发明，步骤(1)中，所述氯化钙在混合溶液中的浓度为0.1～0.6mol/l，优选为，0.33mol/l。

根据本发明，步骤(1)中，所述碳酸盐与所述氯化钙的质量比为1:(0.5～2)，优选为1:1。

根据本发明，碳酸盐溶液的浓度为0.1～0.6mol/l，优选为，0.33mol/l。

根据本发明，步骤(1)中，加入碳酸盐或其溶液所用时间为0.5-2秒。

根据本发明，步骤(1)中，加入碳酸盐或其溶液后，快速搅拌，搅拌时间为10-50秒，优选为30秒。

根据本发明，步骤(1)中，所述碳酸盐优选为碳酸钠。

根据本发明，步骤(1)中，所述掺杂晶型控制剂(优选pss或stp或cmc)的碳酸钙微球的粒径为2-5μm，优选为3μm。

根据本发明，步骤(2)中，所述缓释二氧化碳气体肥料为核壳结构的缓释二氧化碳气体肥料。

根据本发明，步骤(2)中，所述多酚类化合物选自单宁酸、多巴胺、茶多酚、水果多酚、表儿茶素ec，表儿茶素没食子酸ecg，表没食子儿茶素egc，表没食子儿茶素没食子酸酯egcg等中的一种或多种。

根据本发明，步骤(2)中，所述多酚类化合物的浓度为0.2-2.0mg/ml。例如为0.2mg/ml,0.5mg/ml,1.0mg/ml,1.5mg/ml,2.0mg/ml。

根据本发明，步骤(2)中，tris-hcl缓冲液的ph值为8.0。

根据本发明，步骤(2)中，所述反应在室温下进行，温度例如为15-30℃，反应时间为0.5-4小时，优选为1-2小时。

根据本发明，步骤(2)中，将反应后的反应产物进行离心(优选高速)和洗涤(优选用蒸馏水洗涤)。

根据本发明，步骤(2)中，反应后将反应产物进行干燥。所述干燥为真空干燥，干燥温度为30-65℃，优选为40℃。

根据本发明，步骤(2)中，得到多酚类化合物包覆的缓释二氧化碳气体肥料后，可以继续进行步骤(2)一或多次。即，可以根据进行步骤(2)的次数来调节多酚类化合物的包覆厚度。

根据本发明，步骤(2)的具体步骤优选如下：将步骤(1)制备的晶型控制剂(优选pss或stp或cmc)掺杂的caco3微球分散在tris-hcl缓冲溶液中，加入多酚类化合物(优选单宁酸)，反应在室温温和条件下反应2小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得多酚类化合物(优选单宁酸)包覆的缓释二氧化碳气体肥料。

根据本发明，步骤(3)中，所述交联剂选自聚乙烯亚胺(pei)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙二醇(peg)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)，更优选为pei。

本发明中，所述交联剂的引入提高了多酚类物质(例如单宁酸)作为包覆材料制备的缓释二氧化碳气体肥料的机械稳定性。

根据本发明，步骤(3)中，所述反应在室温下进行，例如为15-30℃，反应时间为0.1-2小时，优选为0.5-1小时。

根据本发明，步骤(3)中，所述聚乙烯亚胺的浓度为0.2-2.0mg/ml。例如为0.2mg/ml,0.5mg/ml,1.0mg/ml,1.5mg/ml,2.0mg/ml。

根据本发明，步骤(3)中，反应后将反应产物进行干燥，所述干燥为真空干燥，干燥温度为30-65℃，优选为40℃。

根据本发明，步骤(3)中，所述多酚类化合物表面化学交联了一层聚乙烯亚胺pei。

根据本发明，步骤(3)中，所述多酚类化合物表面通过席夫碱和迈克加成反应化学交联了一层聚乙烯亚胺pei。

根据本发明，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)制备作为碳源的掺杂有pss或stp或cmc的碳酸钙微球：将pss或stp或cmc、氯化钙和水混合，形成混合溶液；然后，快速加入碳酸盐或其溶液，快速搅拌，静置，离心，水洗，真空干燥，得到掺杂pss或stp或cmc的碳酸钙微球；

(2)制备缓释二氧化碳气体肥料：将步骤(1)中制备的掺杂pss或stp或cmc的碳酸钙微球、tris-hcl缓冲液与多酚类化合物混合并反应，对反应后的产物进行离心，用水洗涤，真空干燥，制得多酚类化合物包覆的缓释二氧化碳气体肥料；

(3)制备改进型缓释二氧化碳气体肥料：将步骤(2)中制备得到的缓释二氧化碳气体肥料、tris-hcl缓冲液与聚乙烯亚胺pei混合并反应，对反应后的产物进行离心，用水洗涤，真空干燥，制得pei交联多酚类化合物作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料。

本发明还提供一种缓释二氧化碳气体肥料，其特征在于，所述缓释二氧化碳气体肥料具有核壳结构，所述肥料为多酚类化合物包覆的缓释二氧化碳气体肥料，所述肥料含有晶体控制剂(优选pss或stp或cmc)掺杂的碳酸钙微球。

本发明还提供一种改进型缓释二氧化碳气体肥料，所述改进型缓释二氧化碳气体肥料具有核壳结构，所述肥料为交联剂(优选聚乙烯亚胺(pei)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙二醇(peg)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)，更优选pei)交联多酚类化合物包覆的缓释二氧化碳气体肥料，所述肥料含有晶体控制剂(优选pss或stp或cmc)掺杂的碳酸钙微球。

优选地，所述多酚类化合物选自单宁酸、多巴胺、茶多酚、水果多酚、表儿茶素ec，表儿茶素没食子酸ecg，表没食子儿茶素egc，表没食子儿茶素没食子酸酯egcg等中的一种或多种；

优选地，所述掺杂晶型控制剂(优选pss或stp或cmc)的碳酸钙微球的粒径为2-5μm，优选为3μm；

优选地，所述缓释二氧化碳气体肥料或改进型缓释二氧化碳气体肥料的粒径为3-5μm。

本发明还提供一种缓释二氧化碳气体肥料，所述缓释二氧化碳气体肥料由上述方法制备得到。

本发明还提供一种改进型缓释二氧化碳气体肥料，所述改进型缓释二氧化碳气体肥料由上述方法制备得到。

根据本发明，所述缓释二氧化碳气体肥料或改进型缓释二氧化碳气体肥料的粒径为3-5μm。

本发明还提供上述缓释二氧化碳气体肥料或改进型缓释二氧化碳气体肥料的用途，其特征在于，用于农作物的肥料。

本发明的有益效果：

本发明使用的包覆材料——多酚类化合物具有以下优点：可再生、绿色天然、材料廉价、可被微生物降解。作为缓释二氧化碳气体肥料的碳源——掺杂晶体控制剂(优选pss或stp或cmc)的碳酸钙微球形貌规整，粒径均一，直径在3μm左右，可以成功的送入植物气孔中进行co2的原位释放。并且此缓释二氧化碳气体肥料具有很好的缓释性能，能更好的满足植物的生长需要，解决产气速度过快，可控性差，co2利用率低，供气时间短，每日需要多次施肥，劳动强度大等一系列难题。通过在多酚类化合物表面化学交联聚乙烯亚胺来作为包覆材料制备改进型缓释二氧化碳气体肥料，极大地提高了所制备的缓释二氧化碳气体肥料的机械稳定性，制备的肥料是固体颗粒，方便运输，更可以应用于大田等开放空间中。实际应用中，发现其也可以提高植物的光合作用能力。

附图说明

图1中1a表示实施例1中步骤(1)中制备得到的掺杂pss的碳酸钙微球sem图；

1b表示实施例1中步骤(2)中制备得到的单宁酸包覆的碳酸钙微球sem图；

1c表示实施例2中制备得到的pei交联单宁酸作为包覆材料的碳酸钙微球sem图。

图2表示4个不同样品的co2累加释放量随时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

实施例1

(1)称取240mg聚4-苯乙烯磺酸钠pss溶解在80ml0.33m氯化钙溶液中，然后快速加入80ml0.33m碳酸钠溶液，快速搅拌30s，静置，离心，水洗，真空干燥箱烘干，得到粒径在3μm左右的掺杂pss的碳酸钙微球作为缓释二氧化碳气体肥料的碳源，记为pss-caco3。

(2)将步骤(1)制备的掺杂pss的碳酸钙微球分散在200mltris-hcl缓冲液中，加入0.2g单宁酸，反应在室温中温和条件下，反应2小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料，记为pta-1。

如图1中的sem图所示，图1a表示步骤(1)中制备得到的掺杂pss的碳酸钙微球，由图可以看出，碳酸钙微球的粒径在3μm左右。

图1b表示步骤(2)中制备得到的单宁酸包覆的碳酸钙微球，由图可以看出，一个个类似山峰凸起的粗糙表面，说明单宁酸成功的包覆在了碳酸钙微球表面。

实施例2

将实施例1步骤(2)中制备得到的单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料分散在50mltris-hcl缓冲溶液中，加入0.01g0.2mg/mlpei，反应在室温中温和条件下，反应0.5小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得pei交联单宁酸作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料，记为0.2pei/ta-caco3。

图1c表示该实施例2中制备得到的pei交联单宁酸作为包覆材料的碳酸钙微球，由图可以看出，更规整更光滑的表面。说明交联了pei的单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料更规整更致密，从而也具有更高的机械稳定性。

实施例3

将实施例1步骤(2)中制备得到的单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料分散在50mltris-hcl缓冲溶液中，加入0.05g1.0mg/mlpei，反应在室温中温和条件下，反应0.5小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得pei交联单宁酸作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料，记为1.0pei/ta-caco3。

实施例4

将实施例1步骤(2)中制备得到的单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料分散在50mltris-hcl缓冲溶液中，加入0.05g1.0mg/ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，反应在室温中温和条件下，反应0.5小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得pvp交联单宁酸作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料。

实施例5

同实施例3，区别在于将单宁酸替换为多巴胺，还加入0.1g1.0mg/ml的聚乙二醇(peg)。反应在室温中温和条件下，反应40分钟，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，45℃真空干燥，制得peg交联多巴胺作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料。

实施例6

同实施例3，区别在于还加入0.1g0.5mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)。反应在室温中温和条件下，反应1小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得pdda交联单宁酸作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料。

实施例7

(1)称取240mg三聚磷酸钠stp溶解在80ml0.33m氯化钙溶液中，然后快速加入80ml0.33m碳酸钠溶液，快速搅拌30s，静置，离心，水洗，真空干燥箱烘干，得到粒径在3μm左右的掺杂stp的碳酸钙微球作为缓释二氧化碳气体肥料的碳源。

(2)将步骤(1)制备的掺杂stp的碳酸钙微球分散在200mltris-hcl缓冲液中，加入0.2g单宁酸，反应在室温中温和条件下，反应2小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料。

实施例8

(1)称取240mg羧甲基纤维素钠cmc溶解在80ml0.33m氯化钙溶液中，然后快速加入80ml0.33m碳酸钠溶液，快速搅拌30s，静置，离心，水洗，真空干燥箱烘干，得到粒径在3μm左右的掺杂cmc的碳酸钙微球作为缓释二氧化碳气体肥料的碳源。

(2)将步骤(1)制备的掺杂cmc的碳酸钙微球分散在200mltris-hcl缓冲液中，加入0.2g单宁酸，反应在室温中温和条件下，反应2小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料。

实施例9

(1)称取240mg聚4-苯乙烯磺酸钠pss溶解在80ml0.33m氯化钙溶液中，然后快速加入80ml0.33m碳酸钠溶液，快速搅拌30s，静置，离心，水洗，真空干燥箱烘干，得到粒径在3μm左右的掺杂pss的碳酸钙微球作为缓释二氧化碳气体肥料的碳源。

(2)将步骤(1)制备的掺杂pss的碳酸钙微球分散在200mltris-hcl缓冲液中，加入0.2g多巴胺，反应在室温中温和条件下，反应2小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得多巴胺包覆的缓释二氧化碳气体肥料。

实施例10

(1)称取240mg聚4-苯乙烯磺酸钠pss溶解在80ml0.33m氯化钙溶液中，然后快速加入80ml0.33m碳酸钠溶液，快速搅拌30s，静置，离心，水洗，真空干燥箱烘干，得到粒径在3μm左右的掺杂pss的碳酸钙微球作为缓释二氧化碳气体肥料的碳源。

(2)将步骤(1)制备的掺杂pss的碳酸钙微球分散在200mltris-hcl缓冲液中，加入0.2g茶多酚，反应在室温中温和条件下，反应2小时，对反应后的产物进行高速离心，用大量蒸馏水反复洗涤，40℃真空干燥，制得茶多酚包覆的缓释二氧化碳气体肥料。

对实施例3-10的二氧化碳气体肥料进行检测，其结果与实施例1或2具有类似形貌。

实施例11

样品1：实施例1步骤(1)中制备得到的pss-caco3

样品2：实施例1步骤(2)中制备得到的pta-1

样品3：实施例2中制备得到的0.2pei/ta-caco3

样品4：实施例3中制备得到的1.0pei/ta-caco3

将上述4个样品分别在体外模拟测试co2的缓释性能，其中，样品1的缓释性能测试方法如下：称取25mg样品1放在完全密封的250ml圆底烧瓶中，然后将70mlph为2的盐酸溶液加入完全封闭的烧瓶中，利用li-840aco2/h2o气体分析仪记录其co2释放量。

样品2、样品3和样品4的缓释性能测试方法同上述样品1。

上述4个样品co2累加释放量随时间的变化如图2所示，现仅取了前840s的co2累加释放量的数据，从图中可以看出，样品2、样品3和样品4的缓释性能明显优于样品1，说明制得的单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料和pei交联单宁酸作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料具有很好的缓释性能。

实施例12

肥料1：空白对照ck(蒸馏水)

肥料2：实施例1步骤(1)中制备得到的pss-caco3

肥料3：实施例3中制备得到的1.0pei/ta-caco3

肥料的喷施对象：在中国新疆石河子市石河子大学(45°19′n,86°03′e)设置九盆盆栽(三组每组至少三个重复)，即，在九个塑料花盆(直径19cm，高28cm)中均种植鸡毛菜(一种菠菜)，整个生长周期完全暴露在太阳光下，并且施加的营养液中含有充足的钙镁离子。

将上述3种肥料分别喷施到九盆生长状态相同的盆栽中，进行肥料对叶子生长状态的效果监测。

肥料1喷施到盆栽中进行叶子生长状态的效果监测的实验步骤如下:当盆栽长至有四片真叶的时候，每天中午十二点喷施肥料1，连续喷施半个月，然后进行植物生理学数据测试。

肥料2、肥料3喷施到盆栽中进行叶子生长状态的效果监测的实验步骤同上述肥料1。

表1是分别施用了肥料1、肥料2和肥料3的鸡毛菜的叶绿素含量、比叶重、叶面积、光系统ⅱ最大光化学量子产量(fv/fm)、光系统ⅱ的实际量子产量(y(ⅱ))和电子传输速率(etr(ⅱ)等植物生理学数据。从表1中数据可以看出，施用本发明所制的单宁酸包覆的缓释二氧化碳气体肥料和pei交联单宁酸作为包覆材料的缓释二氧化碳气体肥料，不仅可以提高植物的光合作用速率，还可以提高8—16％的生物量，从而提高产量。

表1

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。