本创新工艺涉及的技术领域是在以盐湖卤水为原料，采用离子交换吸附法提锂的基础上，根据大量小试实验、中试实验，利用选择性吸附提锂技术、电渗析技术、纳滤技术、反渗透(ro)技术、树脂吸附技术等，生产高纯度氯化锂盐溶液的新工艺。
背景技术：
目前，氯化锂的主要生产方法有转换法、溶剂萃取法、离子吸附交换法、盐析法、锂盐转换法、冷冻法等，液膜法等。转化法主要分为矿石直接转换法、碳酸锂或氢氧化锂转换法、硫酸锂转换法、氢氧化锂直接氧化法，我国大部分氯化锂生产采用碳酸锂或氢氧化锂转换法，国外锂盐转化法生产氯化锂生产工艺。离子吸附交换法主要用于卤水、海水及地热卤水中提取锂。已研制的吸附剂(交换剂)主要包含氢氧化铝型吸附剂、二氧化锰吸附剂、二氧化钛锂吸附剂及复合梯酸吸附剂，应用在提取氯化锂上的主要是复合锑酸吸附剂。
盐湖提锂指从含锂的盐湖卤水中提取锂并生产锂产品。盐湖卤水提锂通常要经过盐田日晒蒸发、分阶段得到不同盐类、盐溶液提纯等阶段，最后将锂盐从溶液中分离提取，得到所需锂盐产品。从盐湖卤水中提锂，工艺简单、成本低，已逐渐取代锂矿石生产锂。据统计，盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70％～80％，因此盐湖卤水提取锂生产碳酸锂将成为锂盐生产的主攻方向。纵缆国内从盐湖卤水中提取锂工艺方法，主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法和电渗析法等。其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究较广泛深入，是主要盐湖卤水提取锂的方法。离子吸附法的最大优点是从经济和环保上都有很大的优越性，且工艺简单、回收率高、选择性好。该方法的关键是要研究性能优良的吸附剂，要求吸附剂对锂有优良的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，吸附剂的吸附――洗脱性能要稳定，适合较大规模的操作使用。目前国外只有美国fmc公司使用这一工艺实现工业化生产。
青海盐湖工业股份有限的下属子公司青海盐湖佛照蓝科锂业股份有限公司利用锂吸附剂选择性吸附高镁低锂型卤水中的锂，完成了初步镁锂分离(镁锂比为500：1或更高)，同时合成出了性能优良的锂吸附剂，该吸附剂可排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，选择性吸附卤水中的锂离子，该吸附剂在近3年多的运行中其性能指标都可达到目标要求。其次吸附剂的吸附/脱吸性能稳定，适合大规模的操作使用，制备方法简单，价格便宜，对环境无污染。但因盐湖提锂的后续工艺处于研发阶段，没可借鉴的成功经验，利用盐湖卤水生产高纯度氯化锂盐溶液工艺尚处于空白。
新工艺内容
本工艺的研发目的是提供了一种盐湖卤水生产高纯度氯化锂的新工艺，以盐湖卤水为原料，进行离子交换吸附法提锂的基础上，生产氯化锂的新工艺路线。该工艺以提锂后的含锂合格液为原料，采用了离子筛吸附技术、纳滤技术、电渗析技术、反渗透技术、树脂吸附技术等，生产高纯度氯化锂盐溶液产品或为其他下游锂产品提供原料氯化锂溶液，该工艺将应用于青海盐湖工业股份有限公司十三五规划的锂盐发展产业，为盐湖锂资源的循环利用提供了保障。其具体特征内容如下：
一种盐湖卤水生产高纯度氯化锂的新工艺，包括以下步骤：
1)操作方式：该工艺采用连续操作，即通过工艺计算的数据优化各装置规模，优选操作方式，实现的连续运行。
2)原料：
(a)盐湖卤水，其中：li+浓度0.01-0.20g/l，mg2+浓度30-50g/l，na+浓度30-45g/l，k+浓度9-14g/l，cl-浓度200-300g/l。
(b)盐湖卤水提钾后老卤溶液，其中：li+浓度0.25-0.6g/l，mg2+浓度120g/l，na+浓度0.1-0.2g/l，cl-浓度300-400g/l。
3)产品：通过本创新工艺，可制得含量≥99.5％的合格氯化锂盐溶液产品，本创新工艺共包括如下1～6等工艺过程。
4)以离子交换吸附法提锂工艺从盐湖卤水中提取并初步精致得到的含氯化锂合格液，通过工艺过程1，从盐湖卤水或者从盐湖卤水提钾后老卤溶液300：1～600：1的老卤中，实现氯化锂的选择性吸附、洗涤和脱吸，制得镁锂比为3：1～6：1的氯化锂合格液，为后续碳酸锂或其它锂产品提供合格的氯化锂原料.
优选的，所述工艺过程1主要采用了以铝系分子筛为吸附剂、采用了以特殊布液器的满室床为核心技术装备的吸附法提取技术，采用的满室床技术包括但不限于上行满室床技术、下行满室床技术，特殊布液器根据自制铝系吸附剂颗粒大小和分布来定制，特殊布液器可实现选择性均匀布液和限流功能，提高满室床的吸附、洗涤和脱吸效率特殊布液器根据卤水流体力学特性和吸附、洗涤、脱吸工艺过程流速及分布特性要求设计计算；满室床吸附塔上下分别采用不同均匀布液功能的布液器来布液，布液器结构形式采用可选择性移动多孔均匀布液方式；具体见图例1。
优选的，所述满室床不采用惰性填料填充，工艺过程可实现正洗、反洗等功能，在线实现细小和细碎的吸附剂粉末的漂洗和筛分，提高吸附床的效率和效能，吸附过程流速控制在5-8m/hr；吸附温度控制在10-25℃，洗涤过程流速控制在10-20m/hr；洗涤温度控制在10-25℃；流速控制在10-20m/hr，脱吸流速控制在10-20m/hr，脱吸过程流速控制在10-20m/hr；脱吸温度控制在20-40℃。
优选的，所述吸附过程流速设置为7m/hr；吸附温度设置为20℃，洗涤过程流速控制在15m/hr；洗涤温度控制在20℃；流速控制在15m/hr，脱吸流速控制在17m/hr，脱吸过程流速控制在18m/hr；脱吸温度控制在30℃。
优选的，所述洗涤分为4步洗涤、3步脱吸；洗涤高镁溶液排放，低镁溶液回用；脱吸过程高锂溶液回收，低锂溶液套用，洗涤过程采用5-10％氯化钠溶液洗涤，洗去吸附塔残留镁离子和吸附剂表面镁离子，洗涤过程安装有在线电导率仪表。
优选的，所述洗涤过程采用8％氯化钠溶液洗涤，洗去吸附塔残留镁离子和吸附剂表面镁离子。
优选的，所述工艺过程1的吸附、洗涤、脱吸过程均采用了自动化模式运行，各个运行控制参数可根据原料特性、计算收率等实现自动输入和控制。
优选的，所述工艺过程2以原料氯化锂合格液102和工艺过程3中纳滤截留浓缩液302为进料，通过选择性电渗析分离其中的钙镁离子，净化液得到纯化氯化锂合格液202，其中吸附去除钙镁离子功能的离子交换技术，包括强酸性树脂、弱酸性树脂、螯合树脂等所有可以实现这一功能的树脂吸附技术。
优选的，所述工艺过程2采用离子交换组合技术，将合格液202中钙镁离子含量可以降低到0.5mg/l以下甚至更低，得到的再生废水去盐池。
优选的，所述工艺过程3是以原料氯化锂合格液103为进料，通过选择性纳滤膜截留其中的钙镁离子，纳滤净化液为203；纳滤浓缩液302去工艺过程2电渗析1单元分离截留镁离子；纳滤净化液203和电渗析净化液202混合为合格液3。
优选的，所述纳滤为主体工艺的分离技术，采用的纳滤技术包括但不限于包括中低压纳滤、高压纳滤和超高压纳滤技术及其组合技术，在分离钙镁离子同时，需要控制系统的料液进料条件在设计范围，包括温度、ph值、压力等，纳滤可采用多级多段式设计，多段用于提高浓缩倍数和收率，多级用于提高净化液质量。
优选的，所述净化液可以去第一级产水，后续多段浓缩产水回到第一级进口，以提高整体的除镁效果，保证净化液镁离子含量达到设定值，所述净化液镁离子指标控制在50mg/l以下甚至更低。
优选的，所述工艺过程4是以合格液401为进料，通过离子交换工艺，去除其中微量的钙镁离子，得到粗制合格液402；其中：li+浓度0.4-0.9g/l，mg2+浓度0.001-0.01g/l，na+浓度0.01-0.1g/l，cl-浓度2.0-5.0g/l。
优选的，所述工艺过程5是以粗制氯化锂合格液402为进料，通过反渗透工艺浓缩，得到浓缩液为502；反渗透产水为503，作为回用水去吸附工艺回用；这里，除了粗制氯化锂合格液402外，后续工艺单元7电渗析2的淡盐水703回到工艺过程5，和402一起组成工艺单元5反渗透的进料液。
优选的，所述工艺过程1主要采用了以，反渗透为主体工艺的膜法浓缩技术，采用的反渗透技术包括但不限于包括中低压反渗透、海水淡化反渗透、高压反渗透和超高压反渗透技术及其组合技术，其中在浓缩氯化锂溶液同时，进料液为前端吸附及除镁合格液101；出口合格液102为li+浓度为4-7g/l，并含有部分镁离子、钙离子、硼和有机物等混合合格液，出口液103为85-95％的淡盐水，该淡盐水全部回用于前系统，可大幅度降低工业水的消耗量，其中电渗析2淡盐水浓缩用反渗透采用了除硼反渗透技术，可以分离并去除85％的硼离子，除硼后浓缩液去后续工艺过程。
优选的，所述工艺过程6是以反渗透浓缩液502为进料，通过离子交换组合工艺，去除其中微量的钙镁离子，以及大部分钠离子和钾离子，得到氯化锂合格液6；再生液去盐池。
优选的，所述工艺过程6中用于吸附去除钙镁离子等杂质功能的树脂吸附及其组合技术，包括弱酸性树脂、螯合树脂等所有可以实现这一功能的树脂吸附技术，控制合格液钙镁离子含量低于0.05mg/l甚至更低，工艺过程6中用于吸附去除钙镁离子等杂质功能的树脂吸附及其组合技术，采用特殊布液器满室床技术，可以将锂离子收率保证在99.5％甚至更高；酸碱消耗和产品损失得到优化。
优选的，所述工艺过程7是以合格液602为进料，通过均相电渗析工艺，浓缩其中的氯化锂溶液；浓缩的高纯度氯化锂溶液702收集作为产品，去后续碳酸锂、氯化锂或氢氧化锂生产车间；电渗析淡盐水703去工艺单元5，通过工艺单元5浓缩并脱除大部分硼离子，主要采用了以电渗析为主体工艺的电驱动离子膜法浓缩纯化技术、反渗透膜技术的组合工艺技术，锂离子收率在96-98％，对氯化锂溶液浓缩及纯化过程，可以对钙镁离子、硼及有机物有85-98％的去除率，对氯化锂溶液进行预浓缩和预纯化，为后续工艺过程提供较高纯度的合格液，
优选的，所述电渗析技术包括但不限于均相离子膜技术、异相离子膜技术、选择性离子膜技术、非选择性离子膜技术及其组合技术，在浓缩氯化锂溶液同时，进料液为工艺过程6的合格液602；出口合格液702为li+浓度为18-24g/l，为高纯度氯化锂盐溶液，出口液703为75-80％的淡盐水，并含有部分锂离子、硼和有机物等混合液，回到工艺过程5中利用反渗透浓缩回收，并选择性去除硼离子。
优选的，所述产品氯化锂溶液801，去后续碳酸锂、氯化锂或氢氧化锂生产车间；氯化锂产品溶液组成：li+浓度18-24g/l，mg2+浓度0.02-0.1mg/l，na+浓度1.0-4.0g/l，b浓度100-200g/l，cl-浓度90-120g/l。
优选的，所述工艺过程1收率中氯化锂收率为40-60％；工艺过程2和3收率：98％；工艺过程4收率：99.5％；工艺过程5收率：98％；工艺过程6收率：99.5％；工艺过程7收率：96％；。氯化锂总收率≥90％(以锂离子计算)。
附图说明
图1为本发明的工艺流程简图。
图中：工艺单元1，吸附单元、工艺单元2，电渗析单元1、工艺单元3，纳滤单元、工艺单元4，离子交换单元1、工艺单元5，反渗透单元、工艺单元6，离子交换单元2、工艺单元7，电渗析单元2、工艺单元8，蒸发结晶单元。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，一种盐湖卤水生产高纯度氯化锂的新工艺，
实施例1：
原料：老卤溶液
1)老卤组成：
2)工艺1过程：
3)得到初始合格液组成：
4)工艺2-工艺7过程：
纳滤、反渗透、电渗析、树脂组合工艺过程；
5)工艺过程7得到高纯度氯化锂溶液组成：
6)工艺过程8得到高纯度氯化锂产品：
实施例2：
原料：卤水
1)卤水组成：
2)工艺过程：
3)得到初始合格液组成：
4)工艺2-工艺7过程：
纳滤、反渗透、电渗析、树脂组合工艺过程；
5)工艺过程7得到高纯度氯化锂溶液组成：
6)工艺过程8得到高纯度氯化锂产品：
实施例3：
原料：老卤溶液
1)老卤组成：
2)工艺1过程：
3)得到初始合格液组成：
4)工艺2-工艺7过程：
纳滤、反渗透、电渗析、树脂组合工艺过程；
5)工艺过程7得到高纯度氯化锂溶液组成：
6)工艺过程8得到高纯度氯化锂产品：
实施例：4：
原料：卤水
1)卤水组成：
2)工艺过程：
3)得到初始合格液组成：
4)工艺2-工艺7过程：
纳滤、反渗透、电渗析、树脂组合工艺过程；
5)工艺过程7得到高纯度氯化锂溶液组成：
6)工艺过程8得到高纯度氯化锂产品：
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。