本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法，并将所制备的多级孔分子筛作为烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工行业最基础的原材料。随着我国国民经济的快速发展，低碳烯烃市场需求量日益增长，因此研发新型高效的低碳烯烃制备技术越来越受到关注。目前，低碳烯烃的生产技术主要有蒸汽热裂解、催化裂解、甲醇制烯烃、烯烃歧化、丙烷脱氢和费托合成等。在上述工艺中，催化裂解是在传统蒸汽热裂解技术基础之上研发的，具有装置能耗低、co2排放量低、原料范围广、低碳烯烃收率高且产品分布灵活，以及结焦少等特点，在低碳烯烃制备工业中具有良好的应用前景。然而，烃类催化裂解制低碳烯烃技术的核心在于催化材料。
zsm-5分子筛由于具有优异的孔道择形性，灵活可调变的酸性质和良好的热和水热稳定性等特点，成为综合催化性优异的催化剂材料。但由于常规zsm-5分子筛仅含有微孔孔道，其传质扩散能力有限，不仅导致低碳烯烃收率降低，还会形成焦炭堵塞孔道，造成催化剂失活。因此，人们一直致力于提高zsm-5分子筛的扩散传质性能。专利cn103447076a报道了以大孔-介孔sio2为载体制备多级孔zsm-5/sio2催化剂，有效避免了使用粘结剂堵塞孔道，在正辛烷催化裂解反应中，乙烯和丙烯最大收率分别达到42.5％和35.7％。专利cn103071522a通过添加两种有机模板剂合成了多级孔zsm-5分子筛，并将其应用于c4-c6混合烃催化裂解制低碳烯烃反应，所制备的多级孔zsm-5分子筛具有催化活性好，双烯收率高及催化剂寿命长的优点。上述研究结果表明：多级孔zsm-5分子筛能显著提高催化性能。但多级孔zsm-5分子筛的合成方法相对复杂、高温高压制备条件苛刻、单釜合成效率低和排放大量合成废液等技术缺陷，这极大地限制了多级孔zsm-5分子筛工业化生产及应用。因此，开发新型绿色化可持续的分子筛合成方法研究意义重大。
徐文暘在1990年首次报道了采用干胶转化法成功合成zsm-5分子筛(xuw,etal.journalofthechemicalsocietychemicalcommunications,1990,10(10):755-756)。干胶法是指将固相原料和液相分离，在高温条件下利用蒸汽转移法或蒸汽辅助转化法制备分子筛材料的合成方法。与传统的水热合成法相比，干胶法具有晶化时间短、模板剂用量少、合成效率高等优点，是一条绿色化的环境友好型分子筛合成方法，因此一直备受研究人员关注。中国专利cn1583561a、cn1327947a、cn1363519a和cn106629770a、cn103252252a、cn1935651均采用此方法成功制备了不同结构类型的分子筛，这说明该合成方法具有普适性，适用于工业化生产。
通过上述调研结果可知，利用干胶法制备多级孔zsm-5分子筛具有独特的优势。本发明提供一种简单高效、环境友好且易于工业化的多级孔zsm-5分子筛制备方法将具有良好的工业化应用前景。
技术实现要素：
本发明为克服现有技术的不足，提供一种简便高效、环境友好且易于工业化生产的多级孔zsm-5分子筛的制备方法。该方法制备的多级孔zsm-5分子筛具有纯度高、结晶度高和介-微孔复合多级孔结构等特点，并且在烃类催化裂解制低碳烯烃反应中展现了优异的催化性能。
本发明制备多级孔zsm-5分子筛的方法具体为，首先将混有表面活性剂、硅源、铝源和有机结构导向剂和去离子水的混合物经过搅拌、陈化制得分子筛合成溶胶凝胶，然后将上述溶胶凝胶烘干得到分子筛合成干胶，再利用干胶转化法通过水蒸汽辅助晶化，得到多级孔zsm-5分子筛。
本发明还提供了上述多级孔zsm-5分子筛的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)将表面活性剂溶于去离子水中，室温下搅拌2～12h，制得均匀混合溶液a；
(2)依次加入一定量的硅源和铝源，20～80℃水浴恒温搅拌0～24h，得均匀混合溶液b；
(3)在搅拌状态下，向上述混合溶液b中逐滴加入有机结构导向剂sda，继续在20～80℃水浴恒温搅拌0～24h，充分老化，制得初始溶胶凝胶混合物，原料摩尔组成如下：50～100sio2:0～2al2o3:5～15sda:0～5x:4000h2o，其中，x代表表面活性剂；
(4)将上述初始溶胶凝胶混合物放置于恒温烘箱中，升温至25～120℃烘干0～48h，得到分子筛合成干胶；
(5)然后将上述干胶转移至晶化釜中，采用水蒸汽晶化辅助法，晶化温度为100～200℃，晶化时间为6～72h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、烘干得到固体产物，即zsm-5分子筛原粉；
(6)将上述zsm-5分子筛原粉在马弗炉中500～600℃下焙烧4～12h，除去其中的模板剂，从而得到具有介孔-微孔复合的多级孔zsm-5分子筛。为了得到氢型多级孔zsm-5分子筛，将上述分子筛样品在1m的nh4no3溶液中交换3次，每次80℃交换4h；最后，将产品抽滤、洗涤、烘干，550℃焙烧4h，得氢型多级孔zsm-5分子筛催化剂。
本发明中所用的原料具体优选如下：
在上述制备方法中，采用的硅源可以是玻璃、硅酸、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑或正硅酸四乙酯的一种或双硅源体系；其中，优选地硅源为正硅酸四乙酯。
在上述制备方法中，采用的铝源可以为铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种混合物；其中，优选地铝源为异丙醇铝。
在上述制备方法中，采用的表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基碳酸铵中的一种或多种混合物，其中，优选地表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
在上述制备方法中，采用的有机结构导向剂sda可以为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种混合物，其中，优选地有机结构导向剂sda为四丙基氢氧化铵；
本发明中部分工艺条件的优选如下：
在上述制备方法中，所述制备分子筛合成干胶的烘干温度优选为80～100℃，烘干时间优选为12～24h；
在上述制备方法中，所述水蒸汽辅助晶化过程的晶化温度优选为120～180℃，晶化时间优选为4～72h。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
(1)本发明因采用干胶转化法制备多级孔zsm-5分子筛，在晶化过程中通过减少溶剂水的用量，不仅制备条件温和，操作简便，易于实现，还极大地提高了合成效率，且不排放合成废液，利于分子筛产品和母液分离，这种环境友好的多级孔分子筛制备方法具有显著的经济效益和环境效益，适宜于工业化生产，具有良好的工业化应用前景；
(2)与传统水热法合成多级孔zsm-5分子筛相比，干胶转化法最突出的优点在于溶剂水不与固体原料混合物接触，解决了介孔模板剂对zsm-5分子筛微孔结构晶化的影响，避免了有机相和无机分子筛相的分离，制得的多级孔zsm-5分子筛样品纯度和结晶度均较高。
(3)所得的多级孔zsm-5分子筛在正辛烷催化裂解制低碳烯烃反应中表现了更高的催化活性和低碳烯烃收率，是一种性能优异的催化剂材料。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1本发明实施例1合成的多级孔zsm-5分子筛样品的xrd谱图；
图2本发明实施例1合成的多级孔zsm-5分子筛样品的sem图；
图3本发明实施例1合成的多级孔zsm-5分子筛样品的n2吸脱附等温线；
图4本发明实施例6zsm-5分子筛样品的xrd谱图。
具体实施方式
实施例1
一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法：将3.2g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于40.0g的去离子水中，室温搅拌至完全溶解，形成混合溶液a；然后加入0.2g的异丙醇铝和10.4g的正硅酸四乙酯，40℃恒温水浴搅拌2h，形成混合溶液b；然后向b溶液中逐滴加入3.0g的四丙基氢氧化铵，形成混合溶液，上述混合溶液升温至60℃恒温水浴搅拌24h进行老化，形成混合物分子筛合成初始溶胶凝胶；将上述初始溶胶凝胶放置在100℃烘箱中烘干24h制得分子筛合成干胶，干胶转移至晶化釜内，采用水蒸汽辅助晶化法实现分子筛转晶过程，晶化温度为180℃，晶化时间为36h，所得产品经过滤、烘干得到分子筛原粉。将分子筛原粉置于马弗炉中550℃焙烧6h除去模板剂，得到钠型多级孔zsm-5分子筛。最后，将上述分子筛原粉在溶度为1m的硝酸铵溶液中连续铵交换3次，过滤，洗涤，550℃焙烧4h成为氢型多级孔状zsm-5分子筛。在氢型多级孔zsm-5分子筛装填至反应管之前，将原粉进行压片、破碎、过筛，得到40-60目的催化剂颗粒。
所制备的分子筛经过xrd分析为zsm-5分子筛，具有典型的mfi拓扑结构，样品的纯度和质量较高；由图1-3所示，sem图可知，该zsm-5分子筛晶体形貌规整，晶粒大小约为0.5μm；由n2-吸脱附等温线出现滞后环可知，样品为介微孔复合多级孔zsm-5分子筛。
实施例2
一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法：将2.8g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于36.0g的去离子水中，室温搅拌至完全溶解，形成混合溶液a；然后加入0.4g的异丙醇铝和20.8g的正硅酸四乙酯，40℃恒温水浴搅拌2h，形成混合溶液b；然后向b溶液中逐滴加入6.0g的四丙基氢氧化铵，形成混合溶液，上述混合溶液升温至60℃恒温水浴搅拌24h进行老化，形成混合物分子筛合成初始溶胶凝胶；将上述初始溶胶凝胶放置在100℃烘箱中烘干24h制得分子筛合成干胶，干胶转移至晶化釜内，采用水蒸汽辅助晶化法实现分子筛转晶过程，晶化温度为180℃，晶化时间为36h，所得产品经过滤、烘干得到分子筛原粉。将分子筛原粉置于马弗炉中550℃焙烧6h除去模板剂，得到钠型多级孔zsm-5分子筛。最后，将上述分子筛原粉在溶度为1m的硝酸铵溶液中连续铵交换3次，过滤，洗涤，550℃焙烧4h成为氢型多级孔状zsm-5分子筛。在氢型多级孔zsm-5分子筛装填至反应管之前，将原粉进行压片、破碎、过筛，得到40-60目的催化剂颗粒。
实施例3
一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法：将1.6g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于40.0g的去离子水中，室温搅拌至完全溶解，形成混合溶液a；然后加入0.2g的异丙醇铝和10.4g的正硅酸四乙酯，40℃恒温水浴搅拌2h，形成混合溶液b；然后向b溶液中逐滴加入6.0g的四丙基氢氧化铵，形成混合溶液，上述混合溶液升温至60℃恒温水浴搅拌24h进行老化，形成混合物分子筛合成初始溶胶凝胶；将上述初始溶胶凝胶放置在100℃烘箱中烘干24h制得分子筛合成干胶，干胶转移至晶化釜内，采用水蒸汽辅助晶化法实现分子筛转晶过程，晶化温度为180℃，晶化时间为36h，所得产品经过滤、烘干得到分子筛原粉。将分子筛原粉置于马弗炉中550℃焙烧6h除去模板剂，得到钠型多级孔zsm-5分子筛。最后，将上述分子筛原粉在溶度为1m的硝酸铵溶液中连续铵交换3次，过滤，洗涤，550℃焙烧4h成为氢型多级孔状zsm-5分子筛。在氢型多级孔zsm-5分子筛装填至反应管之前，将原粉进行压片、破碎、过筛，得到40-60目的催化剂颗粒。
实施例4
一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法：将3.2g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于40.0g的去离子水中，室温搅拌至完全溶解，形成混合溶液a；然后加入0.2g的异丙醇铝和20.8g的正硅酸四乙酯，40℃恒温水浴搅拌2h，形成混合溶液b；然后向b溶液中逐滴加入6.0g的四丙基氢氧化铵，形成混合溶液，上述混合溶液升温至60℃恒温水浴搅拌24h进行老化，形成混合物分子筛合成初始溶胶凝胶；将上述初始溶胶凝胶放置在100℃烘箱中烘干24h制得分子筛合成干胶，干胶转移至晶化釜内，采用水蒸汽辅助晶化法实现分子筛转晶过程，晶化温度为180℃，晶化时间为36h，所得产品经过滤、烘干得到分子筛原粉。将分子筛原粉置于马弗炉中550℃焙烧6h除去模板剂，得到钠型多级孔zsm-5分子筛。最后，将上述分子筛原粉在溶度为1m的硝酸铵溶液中连续铵交换3次，过滤，洗涤，550℃焙烧4h成为氢型多级孔状zsm-5分子筛。在氢型多级孔zsm-5分子筛装填至反应管之前，将原粉进行压片、破碎、过筛，得到40-60目的催化剂颗粒。
实施例5
称量0.75g实施例1中的多级孔zsm-5分子筛颗粒，在实验室固定床微型反应器上评价其催化裂解反应性能，具体操作为稀释气氮气的体积流量为400ml/min，连续通入0.5h后开启加热，反应温度区间为400-650℃，等升温至反应温度后，通入原料正辛烷2ml/h，产物通过气相色谱仪检测分析产物组成和含量。正辛烷催化裂解制低碳烯烃反应的主要产物分布见表1，其中，“btx”代表苯、甲苯、二甲苯，“c2＝+c3＝”代表乙烯与丙烯的总收率。
表1实施例1样品的正辛烷催化裂解制低碳烯烃反应性能结果
实施例6
实施例6为对比例，采用的zsm-5分子筛样品，其合成方法除了不添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵之外，其他制备过程完全与实施例1一致，该催化剂的正辛烷催化裂解制低碳烯烃的方法与实施例1也基本相同。正辛烷催化裂解制低碳烯烃反应的主要产物分布见表2。其中，“btx”代表苯、甲苯、二甲苯，“c2＝+c3＝”代表乙烯与丙烯的总收率。
表2对比例样品的正辛烷催化裂解制低碳烯烃反应性能结果
本发明制备的多级孔zsm-5分子筛的特征用如下方法进行表征：
采用粉末x射线衍射(xrd)表征分子筛的物相结构和结晶度；
采用扫描电子显微镜(sem)可以非常直观的观察分子筛的晶体形貌和尺寸大小。
采用氮气吸附实验测定分子筛的表面积和等温吸附曲线，孔径分布，判断其孔结构。
为考察所制备多级孔zsm-5分子筛的催化性能，本发明还提供一种正辛烷催化裂解制低碳烯烃的方法，该方法包括采用上述多级孔zsm-5分子筛作为催化剂。
上述正辛烷催化裂解制低碳烯烃方法中，优选地反应条件为，反应温度400～700℃，常压反应，稀释气种类为氮气，稀释气流量400ml/min，正辛烷进料量2ml/h，催化剂用量0.75g。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。