本发明涉及一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法。
背景技术：
沸石分子筛是指天然和人工合成的一类水合硅酸盐，具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的微孔可起到吸附分子的作用。沸石分子筛孔径规整有序、孔容和比表面积较大、水热稳定性良好，被广泛应用气体吸附与分离、离子交换、化石原料加工与炼制、环境保护等领域，并且作用日益增大。
1983年，美国专利usp4410501首先报道了将过渡金属钛引入纯硅分子筛骨架合成ts-1分子筛。由于该类分子筛对h2o2，即使在低浓度下也具有独特的吸附活化性能，能对多种有机化合物实行选择性氧化，如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃的氧化等反应，引起了广泛关注。而且，ts-1分子筛催化氧化反应条件温和、选择性好、工艺过程简单、还原产物为水，绿色无污染，为研究高选择性的烃类氧化反应和开发绿色工艺奠定了基础。
但是，ts-1分子筛孔道尺寸狭窄(0.55nm)，不利于大分子反应物或产物的传输及扩散，因此其应用受到广泛的限制。目前使用的催化剂载体的孔径仍然较小，而且孔道之间贯通性不好，反应物和产物分子通过孔道时滞留，容易产生副反应和积炭，影响催化剂的使用寿命。使用具有介孔和/或大孔结构的材料为载体，在沸石中引入多级孔道将突破ts-1分子筛微孔的限制，可使制备的催化剂广泛适用于氧化反应。
2006年，tong等使用炭为过渡模板将具有微米级通孔的氧化硅整体材料转变为微-介-大孔的多级孔道β-沸石(y.c.tong,etal.chem.mater.18(2006)4218；cn101003378)。利用炭材料填充硅胶整体柱的所有孔道，得到炭硅复合物，在一定条件下将炭硅复合物中无定型硅胶转化为晶型沸石后，燃烧除去炭材料即得多级孔道β-沸石。zhao等同样使用氧化硅为载体，通过蒸汽相法制备了多级孔道贯流型沸石材料(cn101003377；cn101003380)。
tan等(q.f.tan,etal.j.catal.251(2007)69)在碱性条件下，用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板，将预制的纳米y沸石自组装在高岭土上成功合成了水热稳定性好的大孔-介孔-微孔复合材料。表征结果表明，复合材料中的介晶相含有y型沸石的初级和次级结构单元，构成的微孔酸性与y沸石相似，高岭土基质提供大孔。
李钢等(cn101962195a)将晶化液加入到糖溶液中得到溶胶，经热处理、研磨成粉、蒸汽晶化、洗涤、干燥、焙烧后得到多级孔道钛硅沸石ts-1。得到的多级孔道沸石具有传统ts-1的规则形貌和微孔孔道，还具有介孔和大孔，孔道之间相互连通。但是这种方法得到的沸石为粉末，相对于整体成型材料，其应用范围受到很大的限制。
huang等在2010年使用二氧化硅为粘结剂的凝胶前驱体铸型通过蒸汽相法制备具有特定形状的nap沸石整体材料(y.huang,etal.chem.mater.22(2010)5271)，骨架大孔达到3.5μm。
2010年，xu等报道了具有连续微米级孔结构的大孔硅酸铝复合催化材料(x.xu,etal.mater.lett.64(2010)1660)。在这种硅酸铝整体催化材料中，硅酸铝骨架既作为硅源和铝源，也作为内部三维交联骨架。多级孔道硅酸铝材料浸渍在含有分子筛晶种的硅前驱体溶液中，目的是通过原位和层叠层法对硅酸铝整体骨架进行改性，然后在一定条件下晶化。合成的大孔硅酸铝复合材料既具有微孔分子筛的强酸性优点，又具有大孔整体骨架的大通透流量，所以硅酸铝复合催化材料对大分子催化裂化具有很高的活性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种多级孔道ts-1沸石材料，该沸石材料具有大孔、介孔和微孔多级孔道结构的整体成型材料，适合于大分子的催化反应，可减少副反应和积炭，延长催化剂使用寿命。
本发明还提供上述多级孔道ts-1沸石材料的制备方法。
一种多级孔道ts-1沸石材料，包含ts-1沸石和tio2-sio2载体，ts-1沸石与tio2-sio2载体的重量比为1：4.8～9；所述沸石材料是具有0.20～2μm的大孔、2～15nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整体成型材料，其晶格结构是ti4+部分进入分子筛骨架，部分以锐钛矿晶型均匀嵌在sio2的骨架中，sio2呈现非晶态。
所述沸石材料，孔容为0.09～0.17cm3/g，比表面积为50～210cm2/g；xrd谱图在2θ角为7.9°，8.8°，23.1°，23.6°和24.4°处有ts-1沸石的特征峰出现，xrd谱图在2θ角25.4°、37.8°和48.2°出现分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰。
所述沸石材料，采用具有整体结构的微米级通孔tio2-sio2材料为载体，晶化后，载体的整体形状和大孔形貌得到保持，不需要特殊的成型过程。制得的ts-1沸石结构均匀、稳定，具有相互连通的多级孔道。大孔孔径可以通过改变物料组分与合成条件进行调变。
本发明提供的多级孔道ts-1沸石材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将水、有机碱、无机碱混合均匀后，得到前驱体溶液；
(2)将微米级通孔tio2-sio2载体在前驱体溶液中充分浸渍，然后过滤取出；
(3)将前驱体滤液倒入高压反应釜底部，将浸渍过的载体置于高于液面的支架上；
(4)将反应釜密封，120～220℃下水热反应12～72h；
(5)将载体取出水洗，干燥，焙烧，即得多级孔道ts-1沸石整体成型材料。
具体来说，本发明所述多级孔道ts-1沸石材料优选按以下方法制备：
步骤(1)所述的碱源为无机碱和有机碱，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，碱源物料的摩尔比为无机碱：有机碱：水＝1：2～20：300～2000，优选无机碱：有机碱：水＝1：5～10：500～1000。
步骤(2)中，优选在超声和/或负压下，将微米级通孔tio2-sio2载体在前驱体溶液中浸渍5～60min。
步骤(3)中，可补充适量水使晶化过程中釜内有充足的蒸汽，而晶化液不又不与支架上的载体直接接触。
步骤(4)中，优选在160～200℃下水热反应24～48h。
步骤(5)中，优选在100～120℃下干燥12～24h，在400～700℃的空气气氛中焙烧2～8h。
其中步骤(2)所述的微米级通孔tio2-sio2载体，具有通透的大孔孔径，孔径为0.20～2μm；tio2以锐钛矿晶型均匀嵌在sio2的骨架中，其中衍射角为25.4°、37.8°和48.2°分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰，sio2呈现非晶态。
所述的微米级通孔tio2-sio2载体的制备方法包括以下步骤：在搅拌条件下，在冰浴下的钛源中加入乙酸，搅拌后加入相对分子量为1×104～1×105的聚环氧乙烷以及盐酸和水的混合液，加入硅源，溶解后加入n-甲基甲酰胺，再将所得混合物溶胶密封，陈化，干燥，焙烧，得到微米级通孔tio2-sio2整体材料。
其中，所述的硅源为正硅酸四烷基酯或三甲基乙氧基硅烷，其中正硅酸四烷基酯中的烷基碳数为c1～c4，例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四异丙酯等中的一种或几种。
其中所述钛源为钛酸四烷基酯，其中的烷基碳数为c1～c4，例如钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丁酯等中的一种或几种。
其中，硅源与钛源的质量比为0.2～0.7：1，优选0.3～0.4：1。
其中，盐酸作为催化剂可以加快硅源水解速度，盐酸和水的用量不需特别限定，能充分水解硅源即可。
其中，乙酸为络合剂，用以减小钛源水解速度，乙酸与钛源的质量比为0.1～0.7：1，优选0.3～0.5：1。
其中，n-甲基甲酰胺为凝胶诱导剂，n-甲基甲酰胺与钛源的质量比为0.05～0.4，优选0.1～0.3：1。
其中，聚环氧乙烷可调节大孔的孔径，聚环氧乙烷与钛源的质量比为0.01～0.06，优选0.02～0.05：1。
所述的微米级通孔tio2-sio2载体的制备方法也可以参考olimruzimuradov文献(morphologyanddispersioncontroloftitania-silicamonolithwithmacro-mesoporesystem,j.sol-gelsci.technol.,2012，64，684-693)。
本发明提供的多级孔道ts-1沸石材料的xrd谱图(图4)在2θ角为7.9°，8.8°，23.1°，23.6°和24.4°处有衍射峰出现，这五处衍射峰为ts-1沸石的特征峰，说明所制得样品的晶型为ts-1型；此外，衍射角为25.4°、37.8°和48.2°分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰，说明本发明复合材料载体的晶格结构是tio2以锐钛矿晶型嵌在sio2的骨架中，sio2呈现非晶态。sem图(图3)说明微米级大孔的存在(具有0.20～2μm的大孔)、n2吸附-脱附测试(图5)说明介孔及微孔的存在(具有平均孔径约2.65nm的介孔和0.52nm的微孔)。
本发明提供的合成方法，操作过程简单易重复。tio2-sio2材料用作载体和硅源、钛源，在蒸汽相条件下，骨架部分转变为ts-1沸石，而载体微米级通孔骨架结构得到保持，制得的ts-1沸石结构均匀、稳定；微米级通孔的存在可缩短反应分子的扩散距离，减少副反应和积炭的产生，使产品选择性易于调整和控制，并降低反应装置的压降从而提高装置的单位处理效率；介孔的存在可提供丰富的内比表面积和活性位点，这对大分子的催化反应具有非常重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1所得微米级通孔tio2-sio2载体a1的扫描电镜sem图。
图2为对比例1所得ts-1沸石样品b1的扫描电镜sem图。
图3为本发明实施例3所得多级孔道ts-1沸石材料a3的扫描电镜sem图。
图4为微米级通孔tio2-sio2载体a1，ts-1沸石样品b1和多级孔道ts-1沸石材料a3的xrd谱图。
图5为多级孔道ts-1沸石材料a3的n2吸附-脱附图。
图6为多级孔道ts-1沸石材料a3的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不只限于如下说明。
实施例原料中，聚环氧乙烷为工业级，其它均为试剂级。
实施例中，xrd表征采用日本岛津shimadzuxrd7000型x射线衍射仪；sem表征采用日本日立hitachis-4800型场发射扫描电镜。
实施例1
本实施例为载体制备。
在搅拌条件下，往冰浴下的29g钛酸四丙酯中加入9.6g乙酸，搅拌30min后，加入0.86g聚环氧乙烷、5.42g盐酸、3.8g水的混合液，搅拌均匀后，形成透明的均一溶液。加入10.42g正硅酸乙酯，继续搅拌不少于3h。然后加入4.44g的n-甲基甲酰胺，剧烈搅拌5min后，将所得的混合物溶胶转移到聚四氟乙烯试管或玻璃管中。管密封，60℃陈化24h，湿凝胶经过干燥、焙烧，得到微米级通孔tio2-sio2整体材料a1。
实施例2
本实施例为载体制备。
将0.4g聚环氧乙烷溶解在3g盐酸、2g水的混合液中，在搅拌条件下，将此溶液加入至含有18g钛酸四丁酯、5.6g乙酸的溶液中，搅拌均匀后，形成透明的均一溶液。加入6.3g正硅酸乙酯，继续搅拌4h。然后加入2.5g的n-甲基甲酰胺，强烈搅拌4min后，将所得的混合物溶胶转移到聚四氟乙烯试管或玻璃管中。管密封，70℃陈化24h，湿凝胶经过干燥、焙烧，得到微米级通孔tio2-sio2整体材料a2。
对比例1
本对比例为按常规方法制备的ts-1沸石样品。
将1.95gtpaoh与22.34g水混合均匀，在剧烈搅拌下将1.67g的正硅酸乙酯缓慢加入体系中，混合均匀后，磁力搅拌下持续水解24h。将0.07g钛酸四丁酯与0.2g双氧水加入至5g水中，搅拌2h后，缓慢滴加至硅源水解溶液体系中，滴加完毕后，搅拌不少于30min。体系升温至85℃，加热3h充分除醇，加入水补充损失的质量，体系降至室温。将混合溶胶置于密闭不锈钢反应釜，175℃下水热反应2d。水洗、离心分离得到粉末晶化产物，在110℃下干燥12h，550℃的空气气氛中焙烧6h，得到ts-1沸石样品b1。
图1所述的tio2-sio2载体是具有0.20～2μm大孔的整体成型材料。骨架光滑，孔道贯通。晶化反应后，得到图3所述的多级孔道ts-1沸石材料，载体的整体形状和大孔形貌得到保持，不需要特殊的成型过程。图4所述的xrd谱图中，晶化反应后，多级孔道ts-1沸石材料同时具有tio2-sio2载体的特征峰和ts-1沸石的特征峰，说明载体骨架大部分得到保持，骨架的部分结构转化为ts-1沸石。
对比例2
本对比例按照cn101962195a公开的方法制备多级孔道ts-1。
取1.5g四丙基溴化铵，8ml去离子水和3.9ml(重30％)的硅溶胶依次加入8.4g(重50％)的焦糖溶液中；取0.16ml四丁基钛酸酯溶于1.6ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，四丙基溴化铵、去离子水、硅溶胶和四丁基钛酸酯的摩尔比组成为0.24：36.5：1：0.02，焦糖与硅溶胶(以sio2计)的质量比3：1；将所得混合物升温至80℃，搅拌2h；然后将该混合物置于170℃下28h，得到黑色固体干胶。将干胶研成粉末并放在晶化釜中部的容器中，在底部加入9ml乙二胺和12ml水；将晶化釜静置于170℃下7d。将所得的固体洗涤、过滤、烘干后，于650℃焙烧10h得到多级孔道ts-1。
对比例2所得ts-1分子筛为粉末状，而非整体成型材料。
实施例3
将0.08g氢氧化钠溶解在12g水中，加入6.9g四丙基氢氧化铵搅拌混合均匀得到前驱体溶液。在超声和/或负压下，将微米级通孔tio2-sio2载体a1浸渍在前驱体溶液中30min。将浸渍过的载体过滤取出，置于高压反应釜中的支架上，将前驱体滤液倒入反应釜底部，补充水使釜底溶液达到10g。将反应釜密封，175℃下水热反应2d。将载体取出水洗，在110℃下干燥12h，在550℃的空气气氛中焙烧6h，得到多级孔道ts-1沸石材料a3。
实施例4
将0.1g氢氧化钠溶解在20g水中，加入6.6g四乙基氢氧化铵搅拌混合均匀得到前驱体溶液。在超声和/或负压下，将微米级通孔tio2-sio2载体a2浸渍在前驱体溶液中30min。将浸渍过的载体过滤取出，置于高压反应釜中的支架上，将前驱体滤液倒入反应釜底部，补充水使釜底溶液达到10g。将反应釜密封，170℃下水热反应2d。将载体取出水洗，在110℃下干燥12h，在550℃的空气气氛中焙烧6h，得到多级孔道ts-1沸石材料a4。