本发明涉及粉煤灰酸法提铝渣和粉煤灰利用领域，具体地，涉及一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法。
背景技术：
：高铝粉煤灰是我国所特有的一种新型铝资源，其远景资源量约100亿吨氧化铝。而我国现已查明的铝土矿资源储量仅有32亿吨，按目前的开采规模估算，资源保障年限仅约20年，铝资源当前的对外依存度高达55％。因此，高铝粉煤灰的开发利用对于缓解我国铝土矿资源短缺、保障我国铝产业安全和增强铝产业可持续发展能力具有现实意义。现已开发的粉煤灰提铝工艺大致可分为酸法、碱法和酸碱联合法三个大类，均可生产出合格的氧化铝产品，但都不同程度面临着提铝残渣排放量大、不能有效消纳的问题。以神华集团“联合除杂一步酸溶法”提取氧化铝工艺为例，每生产100吨al2o3将排放约130吨的提铝残渣。碱法提铝工艺的残渣排放比率则更高。而根据工信部2013年颁布的《铝行业准入条件》相关规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率须达到96％以上。因而，亟待开发粉煤灰提铝残渣的高值、高效消纳技术。粉煤灰提铝残渣的一个显著特征是富硅(钙)贫铝。目前粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在硅系产品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制备、基础建材(水泥、瓷砖、蒸压砖等)制造，以及用于生产保温、耐火材料等领域。以上应用方向都不同程度存在产品经济附加值、市场容量以及残渣利用率的矛盾，导致目前粉煤灰提铝残渣整体利用率偏低，进而直接限制了高铝粉煤灰提铝技术的应用和推广。分子筛是一类具备均匀微孔结构的材料。由于具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，分子筛在催化、吸附分离、离子交换等诸多应用场合获得了重要而广泛的应用。方钠石(na3[al6si6o24])是最早进入无机功能材料的沸石类型之一。晶体为sod型结构，具有六元环孔道窗口，可用于制备光致变色材料，另有研究表明方钠石是一种具有潜力的吸氢材料。丝光沸石(mordenite)是另一种常用硅铝酸盐质分子筛，其具有大量的五元环结构并成对相互并联，主孔道为直筒形的十二元环，孔口截面呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.68nm。常规丝光沸石硅铝比＝9～11，化学式为na[al8si40o96]·24h2o。具有更高硅铝比(如17以上)的丝光沸石称为高硅丝光沸石，其用于烷基化、烷烃异构化、加氢裂化、改质、脱蜡及二甲胺的合成反应时，催化活性、选择性和热稳定性均较常规mor型分子筛显著提高，应用前景广泛。工业上合成沸石分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料，成本也相对较高。很多学者开展了以同类型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高岭土等)水热合成分子筛的研究。cn103641133b公开了一种粉煤灰合成方钠石分子筛的方法：粉煤灰搅拌漂洗后过滤干燥，再加入4～6倍4mol/l的naoh溶液，搅拌后在147kpa压力和121℃条件下晶化100～400min，所得固相产物主晶相为球形方钠石，同时含有石英、莫来石等杂晶和一定比例的非晶质硅铝。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。cn102173433b公开了一种粉煤灰合成单相方钠石方法：首先用碱熔法预活化粉煤灰，再配入氢氧化铝和氢氧化钠溶液，混匀后置于恒温干燥箱内100℃～140℃下晶化12～48h，得到了较为纯净的单相方钠石材料。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还要额外的铝源并会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。《由粉煤灰水热合成方钠石及其表征》(姚志通等，中国有色金属学报，第19卷第2期，2009年2月，p.366-37)以经过磁选除铁、加碱焙烧、盐酸浸取除杂后的粉煤灰——大致等同于粉煤灰酸法提铝渣——为原料，加氯化钠、碳酸钠和水制成硅铝凝胶，在120℃下水热晶化24h制得了较纯净的方钠石分子筛。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。cn1230518a公开了一种合成高硅丝光沸石的方法，其sio2/al2o3分子比为15-30，以水玻璃、无机酸、无机碱和铝盐或铝酸盐为原料，反应混合物中的分子比为na2o/al2o3＝1-10；sio2/al2o3＝10-30；h2o/al2o3＝200-1000，晶化温度为120-240℃，完成晶化所需的时间为6-360h，晶化所得混合物经过滤、水洗、干燥制成高硅丝光沸石，其特征在于在晶化过程中以阴离子表面活性为附加试剂，阴离子表面活性剂的加入量为最终丝光沸石产物重量的0.1-10％。cn101804995a公开了利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于它包括以下步骤：1)按照硅源中的sio2:铝源中的al2o3:无机碱:氟化物:模板剂：h2o的摩尔比＝(20～50):1:(2～5):(5～10)：(1.5～6):(300～600)，选取铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水；所述铝源为煤矸石或高岭土；所述硅源为高岭土、煤矸石、九水偏硅酸钠、活化二氧化硅粉、硅溶胶的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比；2)将硅源、铝源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至80℃下搅拌混合成胶，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物调节ph值为11-13，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化合成反应的条件是在160～180℃下晶化48～70小时，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至ph为7-8、干燥、500℃焙烧5-10h，脱模后，得到高硅丝光沸石(硅铝比＝12～20)。现有技术的方法将造成粉煤灰酸法提铝残渣中的铝或硅的一方过剩，需要通过外加硅源或铝源予以调配，但此方式不利于粉煤灰酸法提铝残渣的高效消纳。因此，已有通过利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛以实现粉煤灰酸法提铝残渣消纳的技术不能满足要求对粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝的充分利用，需要更有效的利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛且实现粉煤灰酸法提铝残渣高效消纳的方法。技术实现要素：本发明的目的是为了解决如何通过制备分子筛提高粉煤灰酸化提铝残渣的消纳效率，联产高硅型和低硅型分子筛，以及如何利用粉煤灰的问题，提供一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法。本发明的发明人在研究中发现，粉煤灰酸法提铝残渣的物质组成与粉煤灰相比有其特殊性：硅含量较普通粉煤灰更加富集，铝含量显著降低，fe、mg等酸溶性元素在酸法提铝过程中被大量去除，其中sio2与al2o3摩尔比(可以表示为硅铝比，或sio2/al2o3)约为10：1。粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝摩尔比与高硅型分子筛、低硅型分子筛均不能完全匹配，如果粉煤灰酸法提铝残渣直接用于合成低硅分子筛(如方钠石，硅铝比约为2)时，si显著过量，需外加铝源；而用于合成高硅型分子筛(如硅铝比＞18的高硅丝光沸石)时，al元素过量，又需外加硅源。显然引入外部铝源或硅源，需要额外消耗其他资源，并不能有效提高粉煤灰酸化提铝残渣的利用率。另一方面，粉煤灰酸化提铝残渣中，莫来石、石英、锐钛矿等低活性组分较原粉煤灰进一步富集，制约粉煤灰酸化提铝残渣的利用率提高。因此如何合理且更好地利用粉煤灰酸化提铝残渣中的硅、铝资源，无需外加硅或铝，需要综合考虑上述因素。就此发明人提出本发明以提高粉煤灰酸化提铝残渣的消纳效率，实现粉煤灰酸化提铝残渣的高效消纳，并且实现联产方钠石和高硅丝光沸石。为了实现上述目的，本发明提供一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；(2)将所述焙烧渣料进行高温水浸溶出反应，得到水浸产物；(3)将所述水浸产物配制为方钠石合成母液；将所述方钠石合成母液进行方钠石水热晶化，得到方钠石粉体和第一滤液；(4)将所述第一滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，得到高硅丝光沸石和第二滤液。本发明还提供了一种粉煤灰的利用方法，该方法包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到粉煤灰酸法提铝残渣和氧化铝；将粉煤灰酸法提铝残渣通过本发明的方法制备得到方钠石和高硅丝光沸石。通过上述技术方案，本发明的方法能够实现对粉煤灰酸法提铝残渣中的硅、铝资源的更好利用，实现对粉煤灰酸法提铝残渣的有效消纳，产生可观的环境效益；同时实现粉煤灰酸法提铝残渣的高值、高效资源化利用。本发明提供的对粉煤灰酸法提铝残渣的利用方法，不需要分离提取部分硅即可利用其中的硅和铝生产分子筛产品，可以省略提取分离的操作。另外，本发明提供的方法可以无需额外引入外部的铝源，即可利用粉煤灰酸法提铝残渣的充分且高效消纳。本发明的方法为实现粉煤灰酸法提铝残渣的更好利用，特别限定先采用低硅铝比分子筛的合成，既可以获得方钠石，又可以调整经合成方钠石产生的滤液中的硅、铝比，从而适合再进行合成高硅铝比的高硅丝光沸石，使粉煤灰酸法提铝残渣中的硅、铝资源得到充分利用。本发明巧妙地利用将粉煤灰酸法提铝残渣进行多次分子筛的合成，并限定先合成低硅铝比分子筛，再合成高硅铝比分子筛，实现了高效消纳粉煤灰酸法提铝残渣且又生产高附加值产品的目的。本发明提供的方法还可以将粉煤灰进行利用生产氧化铝、方钠石和高硅丝光沸石，使粉煤灰得到充分利用，不再有废渣排放。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为本发明提供的方法的流程图；图2为本发明所制备的方钠石的xrd谱图；图3为本发明所制备的高硅丝光沸石的xrd谱图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明的第一目的，提供一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法，如图1所示，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；(2)将所述焙烧渣料进行高温水浸溶出反应，得到水浸产物；(3)将所述水浸产物配制为方钠石合成母液；将所述方钠石合成母液进行方钠石水热晶化，得到方钠石粉体和第一滤液；(4)将所述第一滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，得到高硅丝光沸石和第二滤液。本发明中，粉煤灰酸法提铝残渣主要含有：sio2、al2o3和tio2，sio2的含量约为70～80重量％，al2o3的含量约为10～15重量％和tio2的含量约为3～8重量％。例如神华内蒙古准格尔粉煤灰酸法提铝残渣，其中，sio2的含量约为78.7重量％，al2o3的含量约为13.4重量％和tio2的含量约为5.2重量％。而且，进一步地将粉煤灰酸法提铝残渣进行xrd分析显示，al2o3基本以莫来石(3al2o3·sio2)的形式存在，tio2载体为锐钛矿和金红石；约有85％的si以非晶态形式存在，剩余si赋存于莫来石和石英中。莫来石、石英、锐钛矿等低活性组分较原粉煤灰进一步富集，硅、铝元素的活性差，不利于粉煤灰酸化提铝残渣的利用生产分子筛。根据本发明，步骤(1)用于将所述粉煤灰酸法提铝残渣进行处理，既使所述粉煤灰酸法提铝残渣中的硅、铝元素可以活化，能够更有效地参与分子筛的合成利用，又可以合理调整使得到的所述第一滤液中硅、铝元素的含量满足合成低硅铝比分子筛的反应原料要求。步骤(1)中，所述碱法焙烧目的在于将莫来石、石英等具有稳定晶体结构的矿物组分在较低的焙烧温度下充分分解，使其中si、al元素得到充分活化。通过向粉煤灰酸化提铝残渣中加入碱性物质一起进行焙烧，可以实现si、al元素的活化。优选情况下，在步骤(1)中，所述碱法焙烧的过程包括：将100重量份的所述粉煤灰酸法提铝残渣与100～130重量份的含碳酸钠物料进行混合研磨，得到的研磨产物在830℃～890℃下焙烧60min～120min后再粉碎至200目以下，得到所述焙烧渣料。本发明中，在步骤(1)中，完成所述焙烧后，可以以空气进行快速冷却焙烧的产物，冷却得到所述焙烧渣料。本发明中，所述含碳酸钠物料可以是直接使用碳酸钠固体粉末，也可以如图1所示是将步骤(4)得到的所述第二滤液的部分回用。所述第二滤液中主要成分为碳酸钠，将部分所述第二滤液经蒸发结晶后得到的碳酸钠固体可以进行利用。根据本发明，步骤(1)中，所述高温水浸可以进一步浸取所述焙烧渣料中的硅、铝元素，具体可以以水溶出所述焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4。优选情况下，在步骤(2)中，所述高温水浸溶出反应的过程包括：将所述焙烧渣料除去铁杂质后与水混合进行，得到水浸产物；反应温度为90℃～120℃，反应时间为10min～60min；相对于100g的所述焙烧渣料，水的用量为150～200ml。其中将所述焙烧渣料除去铁可以通过采用干法磁选的方式实现。所述高温水浸过程可以在常压或自生压力下进行。所述水浸产物为固液混合物，固体为所述焙烧渣料被水浸溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物，该产物的矿物相组成为非晶态硅铝酸盐和少量结晶态naalsio4；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液。根据本发明，步骤(3)中进行方钠石水热晶化。先将所述水浸产物配制成适合于合成方钠石分子筛的母液。优选情况下，在所述步骤(3)中，实现所述配制的过程为：将所述水浸产物与所述第二滤液进行混合，相对于100g的所述焙烧渣料，所述第二滤液的用量为700～1200ml。优选地，所述方钠石合成母液的ph为14以上，优选ph为14～15。本发明中，经过上述步骤，可以使粉煤灰酸法提铝残渣中的硅、铝元素转为活性组分，以na2sio3和naalsio4的形式提取出，并调整硅与铝的比例，以适应方钠石分子筛合成的需要。优选情况下，所述方钠石合成母液中，sio2与al2o3的摩尔比为(10～25)：1。优选为(11～20)：1，更优选为(11～14)：1。本发明中，可以控制所述方钠石合成母液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝(10～25):1:(20～35):(3～5):(600～800)。本发明的一种优选的实施方式中，所述碱法焙烧及高温水浸两个过程中，涉及的条件参数同时位于上述所限定的范围之内时，所述水浸产物中不溶物的比例最低，从而有利于合成纯净的方钠石产品，同时没有二次固废的排放问题。在不引入外部硅铝源时，粉煤灰酸法提铝残渣将具有最高的消纳效率μ。粉煤灰酸法提铝残渣的消纳效率μ可以通过下式计算：μ＝m/(m+mout)×100％；其中，μ为粉煤灰酸法提铝残渣的消纳效率；m为步骤(1)中用于碱法焙烧的粉煤灰酸法提铝残渣的干燥基质量；mout为全部反应体系中引入的外部硅铝源的干燥基质量。本发明中无外部硅铝源的引入，故而mout＝0。所述消纳效率μ与外部硅铝源mout质量均成反比例关系。现有常规技术在合成低硅类分子筛方钠石时，通常将水热晶化母液中的硅铝比调配限定在2：1左右(接近方钠石的理论硅铝比)；而在合成高硅类分子筛时，通常将水热晶化母液中的硅铝比调配限定在20:1以上。在上述母液的硅铝比条件下更易于合成纯净的方钠石或高硅丝光沸石。但是本发明提供的方法用于提高粉煤灰酸法提铝残渣的消纳效率。针对粉煤灰酸法提铝残渣的物料性质，如按照常规技术生产方钠石或高硅丝光沸石则需要分别加入外部铝源以调低硅铝比至2：1，或加入外部硅源以调高硅铝比至20:1以上。而外部硅、铝源(即mout)的引入将直接导致粉煤灰酸法提铝残渣的消纳效率μ的降低，进而影响粉煤灰酸法提铝残渣整体的消纳效率，即制备单位质量产品所消纳的粉煤灰酸法提铝残渣质量将降低。本发明得到的所述第二滤液中，碳酸钠的浓度可以为15～25重量％。所述第二滤液用于稀释所述水浸产物，可以补充方钠石水热合成所需要碱度，同时实现了碳酸钠在系统中的循环利用。根据本发明，进一步地，利用得到的所述方钠石合成母液水热晶化方钠石。并且合成的条件使合成后得到的所述分子筛滤液中，硅、铝元素的组成适合进一步地合成高硅丝光沸石。优选情况下，在步骤(3)中，方钠石水热晶化温度为90℃～120℃，方钠石水热晶化时间为10h～48h。进一步地，将所述方钠石水热晶化反应得到的产物进行冲洗、过滤，得到第一滤渣和所述第一滤液；所述第一滤渣进行洗涤、烘干和焙烧得到所述方钠石粉体。冲洗、过滤和烘干均可以为常规的技术手段，不再赘述。可以通过xrd(x射线衍射)方法测定最终得到的固体产物的xrd谱图，如图2所示，并与标准谱图对比，确定得到方钠石分子筛。根据本发明，经过步骤(3)还得到所述第一滤液。步骤(4)可以继续利用所述第一滤液进行高硅铝比分子筛如高硅丝光沸石的合成。步骤(3)产生的所述第一滤液中，硅、铝的含量发生变化，优选所述第一滤液中sio2与al2o3的摩尔比为(35～45)：1，更优选为(38～42)：1。所述分子筛滤液中的化学组成(摩尔比)可以为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝(35～45):1:(70～100):(10～15):(2100～2500)。根据本发明，优选情况下，在步骤(4)中，所述高硅丝光沸石水热晶化的过程包括：i)向所述分子筛滤液中加入氟化钠固体，得到合成母液；ii)向所述合成母液通入co2进行碳分，使所述合成母液的ph为11～14；iii)将步骤ii)得到的产物在140℃～190℃下进行水热晶化15h～72h，得到高硅丝光沸石水热晶化产物；iv)将所述高硅丝光沸石水热晶化产物进行过滤，得到第二滤渣和所述第二滤液；所述第二滤渣进行洗涤、烘干和焙烧得到所述高硅丝光沸石。可以通过xrd(x射线衍射)方法确定最终得到的固体为高硅丝光沸石，如图3所示。根据本发明，优选情况下，所述氟化钠固体的加入量为所述合成液中sio2的10～20mol％。所述氟化钠固体为优级纯，纯度≥99重量％，可商购自上海沪试公司的优级纯(≥99％)naf。根据本发明，所述第二滤液可以进步进行利用，优选情况下，将所述第二滤液的一部分回用至步骤(2)的高温水浸溶出反应中；将所述第二滤液的另一部分进行蒸发结晶得到的碳酸钠固体后，回用至步骤(1)中的所述碱法焙烧。从而粉煤灰酸法提铝残渣可以全部得到利用，没有废物产生。本发明的第二目的，提供一种粉煤灰的利用方法，该方法包括：将粉煤灰进行酸法提铝得到粉煤灰酸法提铝残渣和氧化铝；将粉煤灰酸法提铝残渣通过本发明的方法制备得到方钠石和高硅丝光沸石。其中，粉煤灰可以是从燃煤电厂排出的煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰。可以是主要含有sio2、al2o3和tio2。sio2的含量约为20～40重量％，al2o3的含量约为45～60重量％和tio2的含量约为1.5～4.5重量％。例如神华内蒙古国华电厂排出的粉煤灰，其中，sio2的含量约为32.43重量％，al2o3的含量约为50.42重量％和tio2的含量约为2.14重量％。本发明中所述酸法提铝可以采用本领域公知的方法，在此不再赘述。本发明中，可以获得的高硅丝光沸石的硅铝比为30以上，优选为30.7～36.9。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，通过xrd(x射线衍射)方法，采用德国bruker公司d8advance型x射线衍射仪，在40kv-40ma条件下扫描(2θ)4°～75°。扫描结果通过与37-0476号标准卡片(pdf2004版)比对，确定得到的物质为方钠石；通过xrd(x射线衍射)方法，采用德国bruker公司d8advance型x射线衍射仪，在40kv-40ma条件下扫描(2θ)4°～75°。扫描结果通过与29-1257号标准卡片(pdf2004版)比对，确定得到的物质为高硅丝光沸石。通过sem-eds(带能谱仪的扫描电镜)方法，采用英国oxford公司x-man50型eds并搭配美国fei公司navonanosem450型sem，在15kv电压下采集丝光沸石样品化学成分信号，计算得出高硅丝光沸石的硅铝比。粉煤灰酸法提铝残渣的消纳效率μ的计算方法如前所述。粉煤灰为来自神华内蒙古国华电厂，具体组成含量如表1所示，表1组成al2o3sio2p2o5so3k2ocaotio2fe2o3mgona2o含量，重量％50.4232.430.194.00.373.032.141.710.180.03粉煤灰酸法提铝残渣来自准格尔能源有限责任公司氧化铝厂，具体组成含量如表2所示。表2组成al2o3sio2p2o5so3k2ocaotio2fe2o3zro2na2o含量，重量％13.478.70.140.350.160.375.20.450.29-制备例本制备例说明粉煤灰制备得到粉煤灰酸法提铝残渣。取粉煤灰100g，加入5mol/l盐酸溶液，在150℃下搅拌反应30min，过滤、冲洗后得富铝溶液和粉煤灰酸法提铝残渣。所述粉煤灰酸法提铝残渣化学成分如表2所示。实施例1(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末60g，混合研磨后在860℃焙烧90min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约200目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入140ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为200ml)在100℃和常压下进行水浸20min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)向水浸产物100g(折合含焙烧渣料70g)中加入碳酸钠溶液(回用自步骤(6)的第二滤液，浓度15重量％)500ml，配制成方钠石合成母液(相当于相对于100g的焙烧渣料，上述第二滤液的总用量为714ml)；控制所得到的方钠石合成母液的ph＝14.3；方钠石合成母液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝12:1:25:3.5:600；(4)将方钠石合成母液放入反应釜，在120℃下进行水热晶化21h；将得到的水热晶化产物经过滤后得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，得到的固体产物经xrd分析，得到如图2所示谱图，与标准卡片对比，确定为方钠石；第一滤液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝42:1:90:13:2240；(5)向得到的第一滤液65ml加入0.7g的naf固体(gr优级纯，≥99.0％，上海沪试)，得到合成母液(naf的加入量约为合成母液中sio2的10mol％)；在搅拌状态下向合成母液中通入co2进行碳分至ph＝13.838；然后在140℃温度下进行水热晶化72h，并将得到的水热晶化产物经过滤得到第二滤渣和第二滤液；进一步将第二滤渣洗涤、烘干、焙烧，得到的产物经xrd分析，得到如图3所示谱图，与标准卡片对比，确定为高硅丝光沸石，经eds分析，所得丝光沸石硅铝比＝36.9；(6)将第二滤液(主要成分是na2co3，含少量si、al)部分回用加入步骤(3)中，用于水浸产物配制方钠石合成母液；第二滤液的剩余部分经蒸发结晶后得到na2co3固体，回用至步骤(1)粉煤灰酸法提铝残渣的碱法焙烧中。全流程基本无固体废渣排放，粉煤灰酸法提铝残渣的整体消纳效率近似等于100％；na2co3、co2、naf均实现了循环利用。实施例2(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末65g，混合研磨后在890℃焙烧100min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约180目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入105ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为150ml)在95℃和常压下进行水浸18min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)向水浸产物93g(折合含焙烧渣料70g)中加入碳酸钠溶液(回用自步骤(6)的第二滤液，浓度20重量％)600ml，配制成方钠石合成母液(相当于相对于100g的所述焙烧渣料，上述第二滤液的总用量为857ml)；控制所得到的方钠石合成母液的ph＝14.3；方钠石合成母液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝11.3:1:27:3.8:720；(4)将方钠石合成母液放入反应釜中，在120℃下进行水热晶化21h；将得到的水热晶化产物经过滤得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，得到的固体产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为方钠石；第一滤液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝42:1:90:13:2240；(5)向得到的第一滤液100ml加入1.05g的naf固体，得到合成母液(naf的加入量约为合成母液中sio2的15mol％)；；在搅拌状态下向合成母液中通入co2进行碳分至ph＝12.0；然后在150℃温度下进行水热晶化48h，并将得到的水热晶化产物经过滤得到第二滤渣和第二滤液；进一步将第二滤渣洗涤、烘干、焙烧，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为高硅丝光沸石，经eds分析，所得丝光沸石硅铝比＝32.9；(6)将第二滤液(主要成分是na2co3，含少量si、al)部分回用加入步骤(3)中，用于水浸产物配制方钠石合成母液；第二滤液的剩余部分经蒸发结晶后得到na2co3固体，回用至步骤(1)粉煤灰酸法提铝残渣的碱法焙烧中。全流程基本无固体废渣排放，粉煤灰酸法提铝残渣的整体消纳效率近似等于100％；na2co3、co2、naf均实现了循环利用。实施例3(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末50g，混合研磨后在830℃焙烧120min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约150目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入130ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为186ml)在105℃和常压下进行水浸15min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)向水浸产物100g(折合含焙烧渣料70g)中加入碳酸钠溶液(回用自步骤(6)的第二滤液，浓度25重量％)600ml，配制成方钠石合成母液(相当于相对于100g的焙烧渣料，上述第二滤液的总用量为714ml)；控制所得到的方钠石合成母液的ph＝14.7；方钠石合成母液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝11.8:1:22:3.0:700；(4)将方钠石合成母液放入反应釜，在120℃下进行水热晶化21h；将得到的水热晶化产物经过滤后得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，得到的固体产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为方钠石；第一滤液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝38:1:70:11.5:2260；(5)向得到的第一滤液100ml加入1.4g的naf固体，得到合成母液(naf的加入量约为合成母液中sio2的20mol％)；；在搅拌状态下向合成母液中通入co2进行碳分至ph＝11.03；然后在190℃温度下进行水热晶化15h，并将得到的水热晶化产物经过滤得到第二滤渣和第二滤液；进一步将第二滤渣洗涤、烘干、焙烧，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为高硅丝光沸石，经eds分析，所得丝光沸石硅铝比＝30.7；(6)将第二滤液(主要成分是na2co3，含少量si、al)部分回用加入步骤(3)中，用于水浸产物配制方钠石合成母液；第二滤液的剩余部分经蒸发结晶后得到na2co3固体，回用至步骤(1)粉煤灰酸法提铝残渣的碱法焙烧中。全流程基本无固体废渣排放，粉煤灰酸法提铝残渣的整体消纳效率近似等于100％；na2co3、co2、naf均实现了循环利用。实施例4(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末65g，混合研磨后在890℃焙烧100min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约180目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入105ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为150ml)在95℃和常压下进行水浸18min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)向水浸产物100g(折合含焙烧渣料70g)中加入碳酸钠溶液(回用自步骤(6)的第二滤液，浓度20重量％)600ml，配制成方钠石合成母液(相当于相对于100g的焙烧渣料，上述第二滤液的总用量为714ml)；控制所得到的方钠石合成母液的ph＝14.3；方钠石合成母液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝11.3:1:27:3.8:720；(4)将方钠石合成母液放入反应釜中，在120℃下进行水热晶化21h；将得到的水热晶化产物经过滤后得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为方钠石；第一滤液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝42:1:90:13:2240；(5)向得到的第一滤液100ml加入0.7gnaf固体，得到合成母液(naf的加入量约为合成母液中sio2的10mol％)；在搅拌状态下向合成母液中通入co2进行碳分至ph＝13.838；然后在150℃温度下进行水热晶化50h，并将得到的水热晶化产物经过滤得到第二滤渣和第二滤液；进一步将第二滤渣洗涤、烘干、焙烧，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为高硅丝光沸石，确定为丝光沸石，经eds分析，所得丝光沸石硅铝比＝35.1；(6)将第二滤液(主要成分是na2co3，含少量si、al)部分回用加入步骤(3)中，用于水浸产物配制方钠石合成母液；第二滤液的剩余部分经蒸发结晶后得到na2co3固体，回用至步骤(1)粉煤灰酸法提铝残渣的碱法焙烧中。全流程基本无固体废渣排放，粉煤灰酸法提铝残渣的整体消纳效率近似等于100％；na2co3、co2、naf均实现了循环利用。实施例5(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末60g，混合研磨后在860℃焙烧90min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约200目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入105ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为150ml)在95℃和常压下进行水浸18min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)向水浸产物100g(折合含焙烧渣料70g)中加入碳酸钠溶液(回用自步骤(6)的第二滤液，浓度25重量％)600ml，配制成方钠石合成母液(相当于相对于100g的焙烧渣料，上述第二滤液的总用量为714ml)；控制所得到的方钠石合成母液ph＝14.3；方钠石合成母液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝12:1:25:3.5:600；(4)将方钠石合成母液放入反应釜中，在120℃下进行水热晶化21h；将得到的水热晶化产物经过滤后得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为方钠石；第一滤液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝42:1:90:13:2240；(5)向得到的第一滤液100ml加入1.05g的naf固体，得到合成母液(naf的加入量约为合成母液中sio2的15mol％)；在搅拌状态下向合成母液中通入co2进行碳分至ph＝12.0；然后在180℃温度下进行水热晶化44h，并将得到的水热晶化产物经过滤得到第二滤渣和第二滤液；进一步将第二滤渣洗涤、烘干、焙烧，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为高硅丝光沸石，经eds分析，所得丝光沸石硅铝比＝32.6；(6)将第二滤液(主要成分是na2co3，含少量si、al)部分回用加入步骤(3)中，用于水浸产物配制方钠石合成母液；第二滤液的剩余部分经蒸发结晶后得到na2co3固体，回用至步骤(1)粉煤灰酸法提铝残渣的碱法焙烧中。全流程基本无固体废渣排放，粉煤灰酸法提铝残渣的整体消纳效率近似等于100％；na2co3、co2、naf均实现了循环利用。实施例6(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末60g，混合研磨后在860℃焙烧90min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约200目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入105ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为150ml)在95℃和常压下进行水浸18min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)向水浸产物100g(折合含焙烧渣料70g)中加入碳酸钠溶液(回用自步骤(6)的第二滤液，浓度20重量％)800ml，配制成方钠石合成母液(相当于相对于100g的焙烧渣料，上述第二滤液的总用量为1142ml)；控制所得到的方钠石合成母液ph＝14.2；方钠石合成母液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝12:1:25:3.5:800；(4)将方钠石合成母液放入反应釜中，在120℃下进行水热晶化21h；将得到的水热晶化产物经过滤后得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为方钠石；第一滤液的化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝42:1:90:13:2450；(5)向得到的第一滤液65ml中加入1.4g的naf固体，得到合成母液(naf的加入量约为合成母液中sio2的20mol％)；在搅拌状态下向合成母液中通入co2进行碳分至ph＝11.03；然后在140℃温度下进行水热晶化72h，将得到的水热晶化产物经过滤得到第二滤渣和第二滤液；进一步将第二滤渣洗涤、烘干、焙烧，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为高硅丝光沸石，经eds分析，所得丝光沸石硅铝比＝31.1；(6)将第二滤液(主要成分是na2co3，含少量si、al)部分回用加入步骤(3)中，用于水浸产物配制方钠石合成母液；第二滤液的剩余部分经蒸发结晶后得到na2co3固体，回用至步骤(1)粉煤灰酸法提铝残渣的碱法焙烧中。全流程基本无固体废渣排放，粉煤灰酸法提铝残渣的整体消纳效率近似等于100％；na2co3、co2、naf均实现了循环利用。对比例1(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末60g，混合研磨后在860℃焙烧90min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约200目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入350ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为500ml)在100℃和常压下进行水浸20min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)在高速搅拌状态下，取全部水浸产物410g(折合含焙烧渣料70g)作为方钠石合成母液，其化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝12:1:25:3.5:1500；所述方钠石合成母液ph＝14.0。(4)将方钠石合成母液放入反应釜，在120℃下进行水热晶化21h；将得到的水热晶化产物经过滤后得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，经xrd分析所得固体产物为无定形物质、霞石与方钠石的混合相。对比例1的高温水浸过程中水的用量过多，超过了本发明限定的相对于100g的所述焙烧渣料，水的用量为150～200ml的液固比范围，造成水浸体系的碱度降低，硅、铝未能充分溶出，导致方钠石产品中存在杂质，不能获得合格的方钠石产品。对比例2(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末60g，混合研磨后在860℃焙烧90min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约200目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入800ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为1143ml)作为方钠石合成母液直接合成方钠石。(3)将上述方钠石母液转入暑热反应釜中，在120℃下水热反应21h；将得到的水热晶化产物经过滤后得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，经xrd分析，所得固体产物为无定形物质、霞石与方钠石的混合相。对比例2省略了焙烧渣料的高温水浸过程直接进行方钠石水热合成，可能导致方钠石在焙烧渣料的周围结晶，阻碍了渣料中硅铝的进一步溶出，导致方钠石产品中杂质含量过高，即无法获得纯净的方钠石产品，更无法实现粉煤灰酸法提铝残渣的高效消纳。对比例3(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末60g，混合研磨后在860℃焙烧90min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约200目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入140ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为200ml)在100℃和常压下进行水浸20min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)向水浸产物100g(折合含焙烧渣料70g)中加入碳酸钠溶液(回用自步骤(5)的第一滤液，浓度15重量％)500ml，又加入偏铝酸钠(naalo2)固体47.15g，配制成方钠石合成母液，其化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝12:6:27.3:3.1:711。(4)将方钠石合成母液放入反应釜，在120℃下进行水热晶化21h；将得到的水热晶化产物经过滤后得到第一滤渣和第一滤液；进一步将第一滤渣冲洗、烘干，得到的固体产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为方钠石。(5)第一滤液(主要成分是na2co3，含少量si、al)部分回用为步骤(3)的碳酸钠溶液；第一滤液的剩余部分经蒸发结晶后得到na2co3固体，回用至步骤(1)粉煤灰酸法提铝残渣的碱法焙烧中。对比例3中按照常规配制了规律比2:1的方钠石合成母液，可以合成纯净的方钠石产品；但需要外加铝源偏铝酸钠(mout＝47.15g)调整硅铝比，结果粉煤灰酸法提铝残渣一次的消纳效率μ仅为51.46％；而且得到的第一滤液主要成分为碳酸钠，仅含有少量硅铝，也无法作为硅源或铝源进一步制备zsm-5或任何其他类型分子筛，即所得产品仅有方钠石一种。对比例4(1)将粉煤灰酸法提铝残渣50g加入na2co3固体粉末60g，混合研磨后在860℃焙烧90min，焙烧结束后快速空气冷却，并粉碎至约200目以下，得到焙烧渣料；(2)将焙烧渣料进行干法磁选除铁后，取70g加入140ml去离子水(相对于100g的焙烧渣料，水的用量为200ml)在100℃和常压下进行水浸20min，浸取溶出焙烧渣料中的na2sio3和naalsio4，得到固液混合的水浸产物；其中固体为溶出na2sio3和naalsio4后的剩余产物；液体为含有na2sio3和naalsio4的溶液；(3)向全部水浸产物约100g(折合含焙烧渣料70g)中加入偏硅酸钠(na2sio3)固体100.65g，再加入去离子水1300ml，配制成高硅丝光沸石水热晶化母液，化学组成(摩尔比)为sio2:al2o3:na2o:co32-:h2o＝40:1:41.5:3.5:2450；(4)取步骤(3)中制得高硅丝光沸石水热晶化母液65ml，加入1.4g的naf固体，得到合成母液(naf的加入量约为合成母液中sio2的20mol％)；在搅拌状态下向合成母液中通入co2进行碳分至ph＝12.0；然后在180℃温度下进行水热晶化72h，将得到的水热晶化产物经过滤得到滤渣和滤液；进一步将滤渣洗涤、烘干、焙烧，得到的产物经xrd分析，得到谱图与标准卡片对比，确定为高硅丝光沸石，经eds分析，所得丝光沸石硅铝比＝36.2；滤液经检测主要成分是na2co3，仅含有少量si、al。无法作为硅铝源用于进一步合成方钠石或者其他任何类型分子筛。对比例4中调整水浸产物的组成用于合成高硅丝光沸石，需要外加硅源偏硅酸钠(mout＝100.65g)，导致粉煤灰酸法提铝残渣的一次消纳效率μ仅为33.19％，且所得产品仅有高硅丝光沸石一种。从上述实施例可以看出，本发明提供的方法可以在不需要额外添加硅源或铝源的条件下，实现粉煤灰酸法提铝残渣的充分利用。在高效消纳粉煤灰酸法提铝残渣的同时，可以同时生产获得高附加值的方钠石分子筛和高硅丝光沸石。此外，本发明提供的方法还可以实现粉煤灰的充分利用，无需额外添加硅源或铝源实现粉煤灰转化生产氧化铝、方钠石分子筛和高硅丝光沸石。当前第1页12