本发明属于3a型分子筛制备
技术领域：
，具体涉及一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法。
背景技术：
：煤矸石是采煤和选煤过程中排放的固体废弃物，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，产出量大。目前，煤矸石应用主要局限于建筑业、能源行业和农业等领域，利用层次和比例偏低，其大量堆积不仅影响环境且占用大量土地。以其制备分子筛，既能减少污染、拓展分子筛的原料来源，又能增加其附加值、扩大煤矸石的利用途径。分子筛有天然的和合成的两种类型：天然分子筛大部分由火山凝灰岩和沉积岩在海相或湖相中反应形成。目前，世界上已发现1000多种沸石矿，较为重要的有35种；合成分子筛从20世纪50年代开始问世，极大的弥补了天然分子筛资源的不足，成为了分子筛市场的主力军。3a分子筛由于其特殊的孔径关系，对于如烯烃的一些需要干燥的体系,虽然4a、5a、13x等分子筛有高吸水量被广泛应用于各种干燥过程中，但这些分子筛在吸水的同时还能吸附其它分子，即某些烯烃的干燥体系只能用3a分子筛，故高效的3a分子筛有着广阔的发展前景。但是目前3a型分子筛合成成本高，回收利用率低，应用成本高，和作用液难以分离，这就造成资源严重浪费。另外3a分子筛是一类广泛使用的催化剂载体，它具有巨大的内表面和优良的吸附性能。因为3a分子筛作载体可增大材料的分散性及比表面积，增大材料与污染物的接触面积。而由于其孔径较小，只吸附水，不吸附空气，即选用可以在有效吸附中空玻璃湿气的同时，又对玻璃不造成影响。所以提高的吸水性能可以有效延长中空玻璃的使用寿命。目前，中空玻璃在国内外市场有着广阔的发展前景，分子筛的性能直接影响着中空玻璃的使用寿命。但3a分子筛作为吸附剂，需要加粘结剂成型，否则很难和作用液分离，但粘结剂会影响分子筛的吸附性能，负载磁性物质制成磁性3a分子筛，只需一个外加磁场就很容易使其和作用液分离，提高其回收利用率。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法。该制备方法采用煤矸石为主要原料，利用煤矸石中自身含有的铁制备具有磁性的3a型分子筛，该制备方法简单，合理利用煤矸石，制备得到的磁性3a型分子筛仍具有高的比表面积和强的吸附性能，通过外加磁场容易使3a型分子筛固液分离等优点，并且解决了分子筛成本合成高的问题，同时对于区煤矸石资源化，精细化，高效利用提供新的途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将煤矸石粉磨至300目～325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为850℃～900℃的条件下焙烧2h～3h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠和煤矸石的质量比为(2～3)∶1；步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃～400℃的条件下氧化1.5h～2h，再加入盐酸溶液，并在温度为90℃～100℃的条件下浸泡2h～3h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液从煤矸石中溶解出的fe3+；步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液备用；步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠固体研磨至混合均匀，然后在温度为450℃～500℃的条件下碱熔，得到碱熔固体，再向所述碱熔固体中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液进行老化反应形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中超声晶化，得到掺铁分子筛；所述熔渣中含有来自煤矸石的al2o3；步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入氮气，待管式炉内空气排净后改通氢气，并升温至650℃～700℃进行2h～3h的还原反应，待还原反应结束后再改通氮气冷却至室温，最终得到磁性3a型分子筛。本发明采用煤矸石为原料，以盐酸溶液溶解煤矸石中所含的铁得到fe3+，先采用酒石酸络合fe3+，又由于酒石酸对al3+具有比fe3+更强的络合性能，因而在酒石酸的强络合效应下，使3a型分子筛骨架中的al3+被络合进入液相，而fe3+则进入3a型分子筛骨架中al3+络合后留下的空位，最后在高温还原条件下fe3+被还原得到成fe3o4，因此制得磁性3a型分子筛。上述的一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品中加入5ml的盐酸溶液。采用上述盐酸溶液能够溶解预处理样品中所含的铁化合物，并转移至滤液中，使得滤液中含有fe3+，便于后续fe3+送入3a型分子筛中。上述的一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述酒石酸与滤液中的fe3+的摩尔比为(4～6):1。该摩尔比下，混合液加到碱性的凝胶中时，可防止混合液中的fe3+与oh-反应生成氢氧化铁沉淀，fe3+被除掉，无法与酒石酸先进行络合，再在酒石酸的强络合效应下，使3a型分子筛骨架中的al3+被络合进入液相，而fe3+进入3a型分子筛骨架中al3+被络合留下的空位，在高温还原下生成fe3o4。上述的一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述四氢呋喃与所述熔渣中的al2o3的摩尔比为(0.65～0.85):1，所述溶液中氯化钾的浓度为40g/l～60g/l。所述四氢呋喃在3a型分子筛形成的过程中充当导向剂的作用，氯化钾可提供k+，交换一部分na+后才能得到3a型分子筛，在此基础上为了成功地制备出3a型分子筛，经大量试验和分析得出，所述四氢呋喃与熔渣中的al2o3的摩尔比为0.65～0.85，所述溶液中氯化钾的浓度为40g/l～60g/l时，制备的分子筛为3a型分子筛。上述的一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1。在此质量比下，氢氧化钠能够碱熔掉滤渣中的杂质金属元素，生成分子筛骨架。所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1，在此摩尔比下，在碱性环境中3a分子筛的晶型生成。上述的一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述超声晶化的温度为70℃～90℃，超声晶化的时间为4h～6h。在此超声晶化条件下，凝胶快速晶化形成掺铁分子筛。上述的一种利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述氢气的流量为50cm3/min。该氢气流量下，fe3+还原成fe3o4。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明采用煤矸石为原料，以盐酸溶液溶解煤矸石中所含的铁得到fe3+，先采用酒石酸络合fe3+，又由于酒石酸对al3+具有比fe3+更强的络合性能，因而在酒石酸的强络合效应下，使3a型分子筛骨架中的al3+被络合进入液相，而fe3+则进入3a型分子筛骨架中al3+络合后留下的空位，最后在高温还原条件下fe3+被还原得到成fe3o4，因此制得磁性3a型分子筛。本发明将煤矸石用于制备磁性3a型分子筛，并提出了一种以煤矸石制备磁性3a型分子筛的新工艺，不但解决了3a型分子筛合成的高成本的问题，同时对于煤矸石资源化，精细化，高效利用提供了新途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。2、本发明大大降低了3a分子筛的制备成本和应用成本：在制备掺铁分子筛时采用超声波振动加热，缩短了反应时间，降低了晶化温度，节约了能耗；同时利用磁分离，可回收3a型分子筛，提高分子筛的重复利用率，具有很强的商业竞争力，可大力推动我国3a型分子筛的迅猛发展。3、本发明能够有效解决3a型分子筛在应用过程中与反应液难分离问题。由吸附静态水实验，磁性分子筛的静态水吸附量都大于30％以上，而且利用外加磁场很容易和反应液分离，将大大提升磁性分子筛在吸附行业中的应用。4、本发明利用煤矸石制备的磁性3a型分子筛产物的制备过程采用加入有机助剂四氢呋喃，并采用酒石酸络合铁，制备的分子筛结晶度高，晶体分布匀称，颗粒大小均匀，晶粒清晰，晶形完整，晶体形貌规整，呈立方体型。5、本发明制备的磁性3a型分子筛具有比表面积高，吸附性能强，通过外加磁场容易和反应液分离等优点。下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。附图说明图1是本发明实施例1制备的磁性3a型分子筛的xrd图。图2是本发明实施例1制备的磁性3a型分子筛的sem图片。图3是本发明实施例1制备的磁性3a型分子筛的x光电子能谱。图4是本发明实施例1制备的磁性3a型分子筛的红外光谱图。图5是本发明实施例2制备的磁性3a型分子筛的sem图片。具体实施方式本发明实施例1～实施例6所用的煤矸石均为陕西渭北矿区产的煤矸石。根据【gb-t1574-2007煤灰成分分析方法】经检测，所述煤矸石的灰分中sio2的含量为46.30wt％，al2o3的含量为33.61wt％，fe2o3的含量为10.27wt％，cao的含量为1.39wt％，mgo的含量为0.18wt％。实施例1本实施例中利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法包括以下步骤：步骤一、将煤矸石粉磨至315目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为3∶1；步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃的条件下氧化2h，再加入盐酸溶液，并在温度为90℃的条件下浸泡2h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中fe2o3溶解出的fe3+；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5ml盐酸溶液；所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为450℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为75℃的条件下超声晶化4h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的fe3+的摩尔比为5:1；所述四氢呋喃与熔渣中的al2o3的摩尔比为0.75:1，所述溶液中氯化钾的浓度为50g/l；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，氢气为还原性气体，与掺铁分子筛发生还原反应，并升温至650℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温25℃，最终得到磁性3a型分子筛。对本实施例制备的磁性3a型分子筛进行xrd、sem、xps和ftir表征，结果如图1至图4所示。图1是实施例1制备的磁性3a型分子筛的xrd图，从图1中可以看出，通过与标准3a型分子筛的x衍射标准图谱数据(jcpdf-39-0222)进行比较，可以明显地看到9个强度高的特征衍射峰，与标准图谱相吻合，结晶程度较好。与常规3a分子筛衍射图谱相比，样品特征衍射峰的位置基本保持不变，说明复合过程中3a型分子筛的晶体结构没有被破坏，仍然保持原来的特征结构。但磁性分子筛的特征衍射峰强度有所降低。将复合前后的谱图对比发现复合以后的磁性3a型分子筛的xrd图谱中找不到铁的特征衍射峰。可能是分子筛主体对铁的包覆造成对x射线的屏蔽而导致样品的xrd谱图中无铁的特征衍射峰。图2是本实施例制备的磁性3a型分子筛的sem照片，由图2可见，绝大部分的磁性3a型分子筛颗粒呈现规则的立方体形，结晶程度较好，粒径较均匀。图中部分颗粒形貌出现转变，颗粒之间有团聚现象，可能是随着铁的引入，磁性3a型分子筛颗粒边缘棱角出现了平滑或粗糙的趋势。超声法煤矸石合成的磁性3a型分子筛粒径大约在1.0μm～2.0μm，达到了合成的初步目的，引入了铁，没有破坏分子筛的晶体结构，获得了结晶度较好、粒度较均匀的磁性3a型分子筛。图3是本实施例制备的磁性3a型分子筛的x光电子能谱，得到磁性3a型分子筛中含有元素c、o、na、si、al、和fe，其中各个元素所含的质量含量如表1所示，由图3所示，图中谱线清晰地显示出si2p、a12p、ols和nals等峰，表明磁性分子筛表面存在si、al、o和na等元素.图中谱线还出现了微弱的fe2p的峰，表明表面有fe元素存在，经计算可知磁性分子筛表面fe3o4含量为2.33％，结合前面的化学分析，说明以同晶置换进入分子筛的铁不稳定，高温还原条件下基本都生成了fe3o4，另外也表明此方法制备的磁性3a型分子筛，所生成的fe3o4与生成的分子筛是以混杂形式存在的。表1本实施例中制备的磁性3a型分子筛中各元素的含量元素conasialfe含量(wt％)21.3550.604.7313.539.530.26图4为本实施例制备的磁性3a型分子筛的红外光谱(ftir)图，通过对图4分析可知，本实施例制备的磁性3a型分子筛为典型的3a型分子筛的分子结构。其中，1004cm-1处的吸收峰漂移到999cm-1处，1653cm-1处的吸收峰漂移到1650cm-1处，3426cm-1处的吸收峰漂移到3400cm-1处，说明引入的铁与分子筛颗粒不是简单的机械混合物，它们发生了化学键合作用，由于酒石酸的强络合效应，使分子筛骨架中的al被络合进入液相，而fe进入分子筛骨架中留下的空位，导致吸收峰向低波数区漂移说明fe已经完全进入分子筛骨架。同时，通过磁铁吸附本实施例制备的磁性3a型分子筛来定性分析磁性能，测试结果表明，本实施例制备的磁性3a型分子筛具有良好的磁性能，便于回收处理后再次投入使用。本实施制备的磁性3a型分子筛静态水吸附量达到32.5％，说明本实施制备的磁性3a型分子筛仍然具有高的比表面积，并没有因fe3o4的加入而减低3a型分子筛的比表面积；吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3a型分子筛，磁性3a型分子筛解析后可重新应用。实施例2本实施例中利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法包括以下步骤：步骤一、将煤矸石粉磨至315目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为890℃的条件下焙烧2.5h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为2.5∶1；步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为375℃的条件下氧化1.8h，再加入盐酸溶液，在温度为95℃的条件下浸泡2.5h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中fe2o3溶解出的fe3+；所述盐酸与滤液中的fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5ml盐酸溶液；步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为480℃的条件下碱熔1.8h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为65℃的条件下老化5h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为85℃的条件下超声晶化5h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的fe3+的摩尔比为4:1；所述四氢呋喃与熔渣中的al2o3的摩尔比为0.65:1，所述溶液中氯化钾的浓度为40g/l；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，并升温至680℃持续进行2.5h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3a型分子筛。图5是本实施例制备的磁性3a型分子筛的sem照片，从图中可以看出，制备的磁性3a型分子筛的结晶度高，晶体分布匀称，颗粒大小均匀，晶粒清晰，晶形完整，晶体形貌规整，呈正四方体形。经检测，本实施例制备的磁性3a型分子筛表面的fe3o4的质量百分含量为2.56％；本实施制备的磁性3a型分子筛静态水吸附量达到31.6％，吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3a型分子筛，磁性3a型分子筛解析后可重新应用。实施例3本实施例中利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法包括以下步骤：步骤一、将煤矸石粉磨至300目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为850℃的条件下焙烧3h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为2∶1；步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为400℃的条件下氧化1.5h，再加入盐酸溶液，在温度为90℃的条件下浸泡3h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中fe2o3溶解出的fe3+；所述盐酸与滤液中的fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5ml盐酸溶液；步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为450℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4.5h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为95℃的条件下超声晶化6h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的fe3+的摩尔比为6:1；所述四氢呋喃与熔渣中的al2o3的摩尔比为0.85:1，所述溶液中氯化钾的浓度为60g/l；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为40cm3/min的氢气，并升温至700℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3a型分子筛。经检测，本实施例制备的磁性3a型分子筛表面的fe3o4的质量百分含量为2.57％；本实施制备的磁性3a型分子筛静态水吸附量达到32.0％，，吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3a型分子筛，磁性3a型分子筛解析后可重新应用。实施例4本实施例中利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法包括以下步骤：步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为3∶1；步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃的条件下氧化2h，再加入盐酸溶液，在温度为90℃的条件下浸泡2h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中fe2o3溶解出的fe3+；所述盐酸与滤液中的fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5ml盐酸溶液；步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为450℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为85℃的条件下超声晶化4h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的fe3+的摩尔比为5:1；所述四氢呋喃与熔渣中的al2o3的摩尔比为0.7:1，所述溶液中氯化钾的浓度为55g/l；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，并升温至700℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3a型分子筛。经检测，本实施例制备的磁性3a型分子筛表面的fe3o4的质量百分含量为2.58％；本实施制备的磁性3a型分子筛静态水吸附量达到31.2％；吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3a型分子筛，磁性3a型分子筛解析后可重新应用。实施例5本实施例中利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法包括以下步骤：步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为3∶1；步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃的条件下氧化2h，再加入盐酸溶液，在温度为90℃的条件下浸泡2h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中fe2o3溶解出的fe3+；所述盐酸与滤液中的fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5ml盐酸溶液；步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为450℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为85℃的条件下超声晶化5h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的fe3+的摩尔比为5.5:1；所述四氢呋喃与熔渣中的al2o3的摩尔比为0.75:1，所述溶液中氯化钾的浓度为55g/l；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，并升温至650℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通流量为40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3a型分子筛。经检测，本实施例制备的磁性3a型分子筛表面的fe3o4的质量百分含量为2.74％；本实施制备的磁性3a型分子筛静态水吸附量达到32.1％；吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3a型分子筛，磁性3a型分子筛解析后可重新应用。实施例6本实施例中利用煤矸石制备磁性3a型分子筛的方法包括以下步骤：步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述碳酸钠与煤矸石的质量比为3∶1；步骤二、将步骤一中得到的预处理样品在温度为350℃的条件下氧化2h，再加入盐酸溶液，在温度为90℃的条件下浸泡2h，过滤后得到滤渣和滤液，所述滤液中含有利用盐酸溶液与煤矸石中fe2o3溶解出的fe3+；所述盐酸与滤液中的fe3+的摩尔比为5:1；所述盐酸溶液的质量浓度为15％，盐酸溶液的用量为每克预处理样品用5ml盐酸溶液；步骤三、向步骤二中得到的滤液中加入酒石酸，混合均匀后得到混合液；将步骤二中得到的滤渣洗涤干燥后，加入氢氧化钠置于坩埚中研磨均匀，在温度为500℃的条件下碱熔2h，得到熔渣，再向所述熔渣中加入去离子水、氯化钾和四氢呋喃配成溶液，所述溶液在温度为70℃的条件下老化4h形成凝胶，最后将所述混合液加到所述凝胶中置于超声波振荡器中在温度为85℃的条件下超声晶化6h，得到掺铁分子筛；所述酒石酸与滤液中的fe3+的摩尔比为4.5:1；所述四氢呋喃与熔渣中的al2o3的摩尔比为0.8:1，所述溶液中氯化钾的浓度为60g/l；所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为60:1；步骤四、将步骤三中得到的掺铁分子筛置于瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中，然后向管式炉中通入流量为40cm3/min的氮气，1h后管式炉内空气排净，改通流量为50cm3/min的氢气，并升温至650℃持续进行2h的还原反应，待反应结束后再改通40cm3/min的氮气冷却至室温，最终得到磁性3a型分子筛。经检测，本实施例制备的磁性3a型分子筛表面的fe3o4的质量百分含量为2.59％；本实施制备的磁性3a型分子筛静态水吸附量达到30.9％；吸附完成后通过外加磁场，可回收不少于70％的磁性3a型分子筛，磁性3a型分子筛解析后可重新应用。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12