本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料及其生产方法。
背景技术：
含碳耐火材料具有很好的抗渣性能和抗热震性能，因而被广泛应用于转炉、电弧炉、钢包等的内衬。但在冶炼洁净钢和超低碳钢时，含碳耐火材料会引起钢水增碳，不能满足冶炼技术的要求，为此专门研发了低碳镁碳、铝碳等含碳耐火材料。通常采用降低石墨加入量手段，使其碳含量小于7%。这种低碳含碳材料大多数仍然单纯使用酚醛树脂作为结合剂，在升温焦化过程中酚醛树脂高温裂解碳化成为玻璃态的网络结构，脆性比较大，且比石墨易于氧化。另外，在碳含量降低的情况下，势必导致材料抗热震稳定性能、抗渣渗透侵蚀性能等都相应地降低，因而必须采取相应措施。鉴于此，从材料的组织和显微结构入手，充分利用低维碳比表面积大，可以在材料空隙中原位生成等特点，设法提高低碳含碳耐火材料的各项高温性能，同时，采取复合抗氧化添加剂保护低碳含碳材料中本就含量不高的碳不被氧化是非常必要且重要的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料；本发明还提供了一种多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料的生产方法。本发明生产的含低维碳的陶瓷/炭复合材料，可以实现制品具有较高强度，较强抗渣、抗钢水渗透能力、以及高的抗热震能力，并在低碳情况下达到较高碳含量陶瓷/炭复合材料的综合性能。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料，所述复合材料由陶瓷材料、结合剂、碳素材料、低维碳素材料、催化剂、抗氧化剂组成；所述复合材料各组分的加入比例为：陶瓷相80～90wt%，结合剂3～5wt%，碳素材料3~7wt%，低维碳素材料1～5wt%，抗氧化剂3～5wt%，催化剂为低维碳素材料质量的3～8wt%。
本发明所述陶瓷材料由刚玉、镁砂、镁铝尖晶石中的一种或几种以任意比例混合组成，分为粗颗粒和细粉，粗颗粒和细粉的比例为65~80：20~35，其中粗颗粒粒度为3～5mm、1～3mm和<1mm，细粉粒度<80μm；选用粒度<80µm的细粉作为基质，其余为骨架颗粒。。
本发明所述结合剂由酚醛树脂、沥青、环氧树脂中的任意一种或几种的混合物，结合剂中沥青占比为复合材料总质量的0.2～1wt%，所述的沥青，采用中温沥青；所述的酚醛树脂，残炭率要求>48%。
本发明所述碳素材料为鳞片石墨，低维碳素材料为碳纳米管或/和石墨烯。
本发明所述催化剂为zno粉。
本发明所述抗氧化剂为金属si、金属al、金属mg中的任意一种或几种；其中金属al加入量小于等于复合材料总质量的3wt%。
本发明还提供了一种多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料的生产方法，所述方法包括预混料与混料、机压成型、热处理与后处理工序。
本发明所述预混料与混料工序，混料前，需将陶瓷细粉、碳素材料、低维碳素材料、催化剂、抗氧化剂按比例预先混合均匀作为预混合料，出料备用；先将陶瓷颗粒料中粒度>1mm的颗粒料按比例加入混料机中混合3～5min，待颗粒料基本均匀后加入结合剂再混合3～5min后，将结合剂均匀包裹在粗颗粒表面上，然后加入<1mm陶瓷颗粒料混合5～8min，再加入预混料再混练7～10min，至所有物料混合均匀。
本发明所述机压成型工序，将混合均匀物料加入压机进行机压成型，成型压力150～250mpa。
本发明所述热处理与后处理工序，将成型样品进行热处理，自室温经20h缓慢升温至200～250℃，保温2～4h；热处理后样品进行外形加工、检测、包装，形成成品。
本发明设计思路及原理：
所用结合剂是酚醛树脂、沥青、环氧树脂，使用时，可以选其中一种，也可以几种以任意比例复合使用。对不烧耐火制品和不定形耐火材料来说，结合剂的选择直接决定了它们性能的优劣。环氧树脂固化温度低，在较低温度就能提供低碳耐火制品高的坯体强度，与其它两种结合剂配合使用时，在不同温度时材料的强度更有保障，当需要制备使用温度不太高的低碳耐火制品时也可以单一品种选用。酚醛树脂结合力强，残炭率高，但是其高温炭化后形成各向同性的玻璃状结构，不利于制品的抗氧化能力和高温力学性能。选用沥青的主要原因是经炭化后形成易石墨化的炭结构，有利于提高材料的抗氧化性和结构韧性，也可以将沥青与酚醛树脂按一定比例混合作为结合剂，这种混合体能在催化炭化后形成纳米级微细结构的炭素，赋予材料强的抗渗透和高温力学性能。
所用陶瓷材料包括刚玉、镁砂、镁铝尖晶石，电熔镁砂虽然纯度高，杂质少，组织均匀，熔点高，但是镁砂热膨胀系数高，在经历冷热交替工况时，材料容易开裂，尤其是在低碳情况下，影响所制备的耐火材料使用寿命。选用镁铝尖晶石替代部分镁砂加入，因尖晶石的熔点也很高，热膨胀系数比镁砂低，抗热震性能比较好，不同陶瓷材料组合使用，更大地发挥了材料的综合性能。一般认为，有两个或两个以上热膨胀系数有一定差异的物相以适当比例构成的多相材料的抗热震性优于其中任何一个单相构成的材料。其原因在于，由于材料的热膨胀系数有差异，在急冷急热中，两相界面产生更多微裂纹，起着阻止裂纹进一步扩展的作用，从而提高了材料的抗热震性能。
镁铝碳纳米管和石墨烯两种低维碳素材料。碳纳米管由于其异常大的长径比、比刚度和强度，成为复合材料中增强材料的理想选择；石墨烯，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。这两种碳素材料均为纳米尺度的材料，在陶瓷/炭复合材料中，能很大程度地增强和改善陶瓷材料的各项性能，而且，它们颗粒微小，比表面积大，分散性强，可以填充于材料骨架颗粒级配形成的细微孔隙，形成致密的纳米结构基质。传统的含碳材料中，材料的抗热震稳定性是依靠高导热性的石墨，使热迅速扩散，而在低碳情况下，加入的低维纳米碳粒子均匀分散于基质中，在材料受热冲击时，粒子与基体之间产生大量微裂纹，吸收能量，达到增韧目的，使材料具有比传统含碳材料更高的强度保持率和抗热震性能。适量碳纳米管的加入，可以使材料的抗折强度提高10～20%，断裂韧性提高约30%，抗剥落性能得到大幅提高。
催化剂的作用是将结合剂裂解的残炭在催化作用下生成碳纳米管，提高材料的抗氧化性能及高温性能。纳米zno在mgo-c镁碳材料中发挥作用的机理主要是：纳米zno首先被还原生成zn蒸汽，zn蒸汽具有高活性，在材料基质中产生气相催化活化作用，促进材料中孔隙部位碳纳米管的生成，改善了材料内部显微结构，提高了材料韧性，从而提高了材料的抗热震性能。但是高温下(1000℃)由于zno严重挥发，因此纳米zno加入量较多(1%)时对低碳镁碳材料性能有不利影响。此外，由于碳的不浸润，这些低维碳的存在提高了抗渣能力和抗钢水渗透的能力，同时能在低碳情况下，达到传统陶瓷/炭复合材料的综合优良性能。
用金属硅粉、铝粉、镁铝粉作为抗氧化剂，可以任选一种、可以两两组合或三种一起加入，在热处理过程中，会发生下述反应：
c+1/2o2=co(g)；
2al(l)+3co(g)=al2o3(s)+3c(s)；
si(s)+c(s)+o2(g)=sio(g)+co(g)；
sio(g)+co(g)=sio2(s)+c(s)。
由此，铝、硅的防氧化机理是：一方面二者在热处理过程中发生的物相变化降低了材料的显气孔率，使结构致密，使氧气与材料的接触面积降低，减少了氧化发生，另外，二者反应过程产生的固相产物al2o3(s)、sio2(s)，沉积在气孔内的固体表面上，阻塞了气孔，抑制了气体扩散，起到了防氧化作用。合金粉比单质粉活性更高，发生氧化反应的温度会更低一些，在低碳情况下的防氧化效果也很好。随着金属a1粉含量的增加，材料中原位形成的镁铝尖晶石颗粒和纳米纤维状物质随之增多。由于尖晶石在生成过程中伴随体积膨胀，少量的尖晶石能堵塞气孔，使低碳镁碳试样结构致密化，但生成量较多时材料体积发生膨胀过大会导致结构疏松，气孔率增大，破坏了材料的内部结构。金属铝加入量不宜过大（不大于3wt%）。
本发明多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料性能检测方法参考《含碳耐火材料抗氧化性试验方法》gb/t13244-1991、《高温抗折强度试验方法》gb/t13243-1991及《镁碳质耐火材料中总碳的测定方法》db21/t2071-2013。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明制备的含低维碳的陶瓷/炭复合材料，可以实现制品的高强度、高抗渣能力、高抗钢水渗透能力，以及高的抗热震能力，并在低碳情况下达到较高碳含量的陶瓷/炭复合材料的综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1
本实施例多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料由以下成分组成：电熔镁砂3～5mm颗粒10wt%、电熔镁砂1～3mm颗粒28.5wt%、电熔镁砂<1mm颗粒20wt%、镁铝尖晶石<1mm颗粒5wt%、电熔镁砂<80µm细粉20wt%、碳纳米管2wt%、-199鳞片石墨7wt%、金属硅粉1wt%、金属铝粉2wt%、zno粉0.12wt%、沥青粉0.88wt%、酚醛树脂3.5wt%（残炭率49%），将各种原料按比例称量待用。
本实施例多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料生产方法包括预混料与混料、机压成型、热处理与后处理工序，具体工艺步骤如下所述：
（1）预混料与混料工序：将电熔镁砂3～5mm、1～3mm颗粒按比例称量后加入强力混料机中，混合4min，待颗粒料混合均匀后，加入酚醛树脂结合剂再混合4min，使得酚醛树脂均匀地包裹在粗颗粒表面，然后加入<1mm电熔镁砂、镁铝尖晶石颗粒混合5min，接着加入电熔镁砂细粉、碳纳米管、鳞片石墨、金属硅粉、金属铝粉、zno粉、沥青粉的预混料，接着混练8min，至所有物料充分混合均匀。
（2）机压成型工序：将混好的物料加入摩擦压砖机模具中机压成型，成型压力200mpa。
（3）热处理与后处理工序：从室温开始加热，经20h均匀缓慢升温至220℃，保温3h；热处理后样品进行外形加工、检测、包装，形成成品。
性能检测：制成的含低维碳陶瓷/碳复合材料的常温耐压强度49.8mpa，高温抗折强度19.6mpa，体积密度3.04g/cm3，显气孔率2.3%。
可用于炼钢炉和钢包的渣线砖，炼钢炉用透气砖。
实施例2
本实施例多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料由以下成分组成：白刚玉3～5mm颗粒10.3wt%、白刚玉1～3mm颗粒40wt%、白刚玉<1mm颗粒20wt%、白刚玉<80µm细粉7.6wt%、电熔镁砂<80µm细粉10wt%、碳纳米管2wt%、石墨烯0.5wt%、-199鳞片石墨3wt%、金属镁粉1wt%、金属铝粉2wt%、zno粉0.1wt%、沥青粉0.5wt%、酚醛树脂3.0wt%（残炭率50%），将各种原料按比例称量待用。
本实施例多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料生产方法包括预混料与混料、机压成型、热处理与后处理工序，具体工艺步骤如下所述：
（1）预混料与混料工序：将白刚玉3～5mm、1～3mm颗粒按比例称量后加入强力混料机中，混合4min，待颗粒料混合均匀后，加入酚醛树脂结合剂再混合5min，使得酚醛树脂均匀地包裹在陶瓷粗颗粒表面，然后加入<1mm白刚玉颗粒混合6min，接着加入白刚玉细粉、电熔镁砂细粉、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、金属镁粉、金属铝粉、zno粉、沥青粉的预混料，接着混练7min，至所有物料充分混合均匀。
（2）机压成型工序：将混好的物料加入摩擦压砖机模具中机压成型，成型压力160mpa。
（3）热处理与后处理工序：从室温开始加热，经20h均匀缓慢升温至220℃，保温4h；热处理后样品进行外形加工、检测、包装，形成成品。
性能检测：制成的含低维碳陶瓷/碳复合材料的常温耐压强度59.6mpa，高温抗折强度21.6mpa，体积密度3.66g/cm3，显气孔率2.9%。
可用于滑板，水口。
实施例3
本实施例多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料由以下成分组成：镁铝尖晶石3～5mm颗粒10wt%、镁铝尖晶石1～3mm颗粒27wt%、镁铝尖晶石<1mm颗粒25wt%、镁铝尖晶石<80µm细粉12.37wt%、电熔镁砂<80µm细粉15.6wt%、碳纳米管0.5wt%、石墨烯0.5wt%、-199鳞片石墨3wt%、金属铝粉3wt%、zno粉0.03wt%、沥青粉1.0wt%、酚醛树脂2.0wt%（残炭率51%），将各种原料按比例称量待用。
本实施例多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料生产方法包括预混料与混料、机压成型、热处理与后处理工序，具体工艺步骤如下所述：
（1）预混料与混料工序：将镁铝尖晶石3～5mm、1～3mm颗粒按比例称量后加入强力混料机中，混合3min，待颗粒料混合均匀后，加入酚醛树脂结合剂混合3min，使得酚醛树脂均匀地包裹在陶瓷粗颗粒表面，加入<1mm镁铝尖晶石颗粒混合8min，接着加入镁铝尖晶石细粉、电熔镁砂细粉、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、金属铝粉、zno粉、沥青粉的预混料，接着混练10min，至所有物料充分混合均匀。
（2）机压成型工序：将混好的物料加入摩擦压砖机模具中机压成型，成型压力150mpa。
（3）热处理与后处理工序：从室温开始加热，经20h均匀缓慢升温至250℃，保温2h；热处理后样品进行外形加工、检测、包装，形成成品。
性能检测：制成的含低维碳陶瓷/碳复合材料的常温耐压强度53.2mpa，高温抗折强度20.5mpa，体积密度3.34g/cm3，显气孔率2.5%。
可用于滑板，水口。
实施例4
本实施例多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料由以下成分组成：电熔镁砂3～5mm颗粒10wt%、镁铝尖晶石1～3mm颗粒20wt%、白刚玉<1mm颗粒17wt%、镁铝尖晶石<1mm颗粒5wt%、电熔镁砂<80µm细粉28wt%、碳纳米管5wt%、-199鳞片石墨4.6wt%、金属硅粉2wt%、金属铝粉2wt%、金属mg粉1wt%、zno粉0.4wt%、沥青粉0.2wt%、环氧树脂1.8wt%、酚醛树脂3wt%（残炭率50.5%），将各种原料按比例称量待用。
本实施例多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料生产方法包括预混料与混料、机压成型、热处理与后处理工序，具体工艺步骤如下所述：
（1）预混料与混料工序：将电熔镁砂3～5mm、镁铝尖晶石1～3mm颗粒按比例称量后加入强力混料机中，混合5min，待颗粒料混合均匀后，加入酚醛树脂结合剂再混合4min，使得酚醛树脂均匀地包裹在粗颗粒表面，然后加入<1mm白刚玉、镁铝尖晶石颗粒混合7min，接着加入电熔镁砂细粉、碳纳米管、鳞片石墨、金属硅粉、金属铝粉、金属镁粉、zno粉、沥青粉的预混料，接着混练9min，至所有物料充分混合均匀。
（2）机压成型工序：将混好的物料加入摩擦压砖机模具中机压成型，成型压力250mpa。
（3）热处理与后处理工序：从室温开始加热，经20h均匀缓慢升温至200℃，保温3h；热处理后样品进行外形加工、检测、包装，形成成品。
性能检测：制成的含低维碳陶瓷/碳复合材料的常温耐压强度56.7mpa，高温抗折强度21.1mpa，体积密度3.52g/cm3，显气孔率2.7%。
可用于炼钢炉和钢包的渣线砖，炼钢炉用透气砖。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。