一种黄铁矿结构铁基三元硫族单晶材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种黄铁矿结构铁基三元硫族单晶材料及其制备方法，属于材料科学领域。

背景技术：

铁硫族化合物具有迷人的性质，如超导、热电以及光伏效应等而备受关注(sci.technol.adv.mat.13,054305,2012；adv.energymater.1,748,2011；rscadvances,4,9424,2014)。目前，大多数铁硫族化合物的研究聚焦于六方相和四方相。由于绝大多数立方相铁硫族单晶需要在高压下合成(inorgchem,15,3031,1976；inorgchem7,2208,1968)，而且制备设备昂贵要求复杂，所以相比于其它两相，其研究就很是匮乏。近年来，立方铁硫族化合物在光伏研究方面有所进展(adv.energymater.1,748，2011)，但是样品是水热合成的纳米晶，纳米材料与块体材料的物性相差较大；或者制备立方铁硫族多晶薄膜，但设备昂贵要求复杂而且易有杂相(jmatersci,48,4914,2013；thinsolidfilms,516,7116,2008)，这都不利于开展更多的研究。另外，现有大多数立方铁硫族化合物仅限于二元材料。很显然，这些因素极大地限制了这类材料的基本物性和应用的研究。所以，探索在非高压条件下和利用简单设备合成立方结构多元含铁硫族的化合物是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种简单的，低成本，高重复性，在非高压条件下制备出结构铁基三元硫族单晶及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种黄铁矿结构铁基三元硫族单晶材料，其分子式为fepd2se6，晶格常数为a＝b＝c＝6.045(3)埃，电输运表现为金属性，磁性表现为在1.8k具有明显的磁滞回线。

按上述方案，所述的黄铁矿结构铁基三元硫族单晶材料的单晶外形为具有多个表面的颗粒状或者棒状。

所述的黄铁矿结构铁基三元硫族单晶材料的制备方法，包括有如下依次步骤：

1)称取原料和密封

按fe、pd和se摩尔比3:1:6-1:3:30称取fe源、pd源和se源，混合后装入氧化铝坩埚中，然后把氧化铝坩埚进行密封；

2)升温、退火过程

把密封的氧化铝坩埚的置于高温退火炉中，开始设定程序升温：室温升至300℃，用时8-24小时；300℃升至800℃-1050℃，用时12-36小时；800℃-1050℃保温3-8小时；800℃-1050℃降温至300℃，用时超过100小时；然后采用离心去除助熔剂se，得到fepd2se6单晶。

按上述方案，步骤1)中所述的fe源为高纯fe粉或者fe块体；pd源为高纯pd粉或者pd块体；se源为高纯se粉或者se块体。

按上述方案，步骤1)中，密封氧化铝坩埚所用材料为石英管、ta管、铌管或铁坩埚。

按上述方案，当密封氧化铝坩埚所用材料为石英管时，则把氧化铝坩埚放入石英管中，对石英管抽真空换氩气反复至少3次，最后再次抽真空进行密封；当密封氧化铝坩埚所用材料为ta管、铌管或铁坩埚，则把氧化铝坩埚放入铁坩埚、ta管或者nd管中，然后在真空电弧炉中在稀薄氩气氛下进行密封。

按上述方案，步骤1)中，氩气冲洗3次以上，最后真空小于10^-1pa。

按上述方案，步骤2)中，升温过程中，300℃保温12-24小时；降温过程中，每隔12-24小时，使炉子小幅振动或者摇摆0.5-30分钟，300℃保温12-24小时。

本发明以单质铁、钯和硒为原料，并且以硒为自助熔剂。将称取的原料放于坩埚内，然后再放入石英管中，采用阶梯退火过程和间隔振动以及去除熔剂的技术，最后得到新型单晶。

本发明使用自助熔剂法制备得到黄铁矿结构铁基三元硫族单晶fepd2se6，提供了一种在非高压条件下生长黄铁矿结构铁硫族单晶材料的方法，克服了现有技术中的高压环境和成本高的技术缺陷，具有成本低，易控制，重复性好，设备简单等优点。本发明所述的黄铁矿结构铁硫族fepd2se6单晶，结晶性能好，无杂相，外形为颗粒或者棒状。其电输运表现为金属性，磁性则表现为1.8k具有明显的磁滞回线。fepd2se6单晶的成功制备为在非高压条件下制备立方铁硫族化合物提供了有益的借鉴，而且该含磁性元素黄铁矿结构单晶也成为对hubbardhamiltonian预言的物性与实验结果进行比较研究的潜在载体(japplphys50(1979):2308-2311)。

附图说明

图1是本发明实施例1的fepd2se6单晶的外形图；

图2是本发明实施例1的fepd2se6单晶的edx谱；

图3是本发明实施例1的fepd2se6单晶的粉末x射线衍射图；

图4是本发明实施例1的fepd2se6单晶的电阻温度曲线；

图5是本发明实施例1的fepd2se6单晶1.8k的磁滞回线曲线；

图6是本发明实施例2的fepd2se6单晶的edx谱；

图7是本发明实施例2的fepd2se6单晶的粉末x射线衍射图；

图8是本发明实施例3的fepd2se6单晶的edx谱；

图9是本发明实施例3的fepd2se6单晶的粉末x射线衍射图；

具体实施方式

以下结合实施例进一步详细阐述本发明，但实施例不是对本发明的限制。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。

实施例1

本实施例是黄铁矿结构铁硫族单晶fepd2se6的制备过程及其结构、电学、和磁性测试。

一、单晶制备

1)、称取原料和密封

称取0.1071g的fe块儿、0.4083g的pd块儿和1.5152g的se粉，研磨混合后装入氧化铝坩埚中，然后把坩埚放入石英管中。对石英管抽真空然后充氩气，反复5次，最后再次抽为真空，压强为10^-3pa；

2)、升温、退火过程

把封有坩埚的石英管放于高温退火炉中，开始设定程序升温。室温升至300℃，用时12小时；300℃保温12小时；300℃升至900℃，用时12小时；900℃保温4小时；900℃降温至300℃，用时超过200小时，在此降温过程中每隔12小时，使炉子小幅振动或者摇摆2分钟；300℃保温12小时；然后把石英管放入离心机中去除熔剂se，得到fepd2se6单晶。

3)、电极制备：用四探针法测量样品的电阻，故向步骤2)制得的fepd2se6单晶上沿a轴粘压4个in电极。

二、晶体结构测试

晶体外形如图1；切一小块儿单晶用sem上的edx测元素比例，样品包含元素如图2；切一小块儿单晶研成粉末，在x射线粉末衍射仪上测试数据并分析，样品的xrd谱如图3。以上实验结果证实单晶分子式为fepd2se6，晶格常数为a＝b＝c＝6.045(3)埃。

三、电学性能测试

1)电极制备

沿着晶体的a轴方向，用in粘压4个电极。

2)性能测试。

使用ppms系统测试单晶的电学性质。测试范围从1.8k到300k。fepd2se6单晶表现出了明显的金属性，如图4。

四、磁学性能测试

在quantumdesign公司的mpms上进行磁学性质测量。测试在1.8k下进行。测得的低温m-h曲线表明，样品在1.8k表现出了铁磁性，如图5所示。

实施例2

本实施例是黄铁矿结构铁硫族单晶fepd2se6的制备过程及其结构。

一、单晶制备

1)、称取原料和密封

以fe：pd：se为3:1:15称取一定质量的fe粉、pd粉和se粉，研磨混合后装入氧化铝坩埚中，然后把坩埚放入石英管中。对石英管抽真空然后充氩气，反复5次，最后再次抽为真空，压强为10^-2pa；

2)、升温、退火过程

把封有坩埚的石英管放于高温退火炉中，开始设定程序升温。室温升至300℃，用时12小时；300℃保温12小时；300℃升至950℃，用时24小时；900℃保温4小时；950℃降温至300℃，用时超过200小时，在此降温过程中每隔24小时，使炉子小幅振动或者摇摆1分钟；300℃保温12小时；然后把石英管放入离心机中去除熔剂se，得到fepd2se6单晶。

二、晶体结构测试

切一小块儿单晶用sem上的edx测元素比例，样品包含元素如图6；切一小块儿单晶研成粉末，在x射线粉末衍射仪上测试数据并分析，样品的xrd谱如图7，与实施例1是一致的。

实施例3

本实施例是黄铁矿结构铁硫族单晶fepd2se6的制备过程及其结构。

一、单晶制备

1)、称取原料和密封

以fe：pd：se为1:3:20称取一定质量的fe粉、pd粉和se粉，研磨混合后装入氧化铝坩埚中，然后把坩埚放入石英管中。对石英管抽真空然后充氩气，反复5次，最后再次抽为真空，压强为10^-2pa；

2)、升温、退火过程

把封有坩埚的石英管放于高温退火炉中，开始设定程序升温。室温升至300℃，用时10小时；300℃保温10小时；300℃升至1000℃，用时24小时；1000℃保温4小时；1000℃降温至300℃，用时超过220小时，在此降温过程中每隔48小时，使炉子小幅振动或者摇摆2分钟；300℃保温12小时；然后把石英管放入离心机中去除熔剂se，得到fepd2se6单晶。

二、晶体结构测试

切一小块儿单晶用sem上的edx测元素比例，样品包含元素如图8；切一小块儿单晶研成粉末，在x射线粉末衍射仪上测试数据并分析，该样品的粉末xrd谱如图9，与实施例1和2是一致的。