技术领域：
本发明涉及矿物材料合成领域，尤其涉及一种在高温高压下生长菱铁矿单晶的方法。
背景技术：
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近年来，温室气体co2进入大气圈，导致全球变暖的问题受到人们的广泛关注，碳酸盐矿物作为地球圈层中最大的碳库，它在地球系统中的循环影响着全球碳循环系统，所以，沉积岩中的碳酸盐矿物的稳定性以及其存在的形态研究尤其重要。菱镁矿被认为是一种在地球深部稳定存在的碳储备形式，研究表明，在下地幔存在的菱镁矿往往和菱铁矿(feco3)类质同象形成铁菱镁矿。尽管在高压条件下，铁菱镁矿能够以固有的三方结构保持结构稳定，但却可以发生结构相变，导致其密度、弹性模量等重要物理参数发生非连续的变化，因此，铁菱镁矿在高温高压下的自旋相变对下地幔弹性、地震波波速的研究以及建立下地幔模型有着重要的价值。
作为铁菱镁矿一个重要的端元相，无杂质的菱铁矿单晶样品是研究铁菱镁矿的基础。更重要的是，它反映了一种地球内部可能存在理想状态的碳酸盐矿物，尤其它的低自旋状态，为地球内部碳酸盐的最大的密度和体弹模量划定了界限，并且为地球深部低波速状态提供一种可能的解释。
由于菱铁矿热稳定性极差，使得其单晶生长非常困难，使得至今并无菱铁矿单晶的生长以及单晶衍射结构数据的报道。天然菱铁矿样品一般都含有ca2+、mg2+、mn2+等杂质，对菱铁矿本身的性质研究包括各向异性的弹性模量、地震波波速、电导率等，杂质的影响非常大，影响比较大。因此，探索人工合成高纯度菱铁矿的方法是研究菱铁矿必要的基础。
现有专利技术，申请号：2016104708719，一种在高温高压下制备菱铁矿的方法，使用分析纯的二水草酸亚铁作为起始原料，使用压片机将二水草酸亚铁粉末压成圆柱体，使用银箔将其包裹做成样品，将氯化钠研磨成200目以上的粉末，置于烘箱中以150℃温度下烘干2小时，将烘干后的氯化钠粉末制成圆柱体样品，将样品组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，将反应后的样品取出，清除样品表面银箔，即得到纯的菱铁矿。该方法制备的菱铁矿为粉晶，不能用来研究材料本身的晶体学性质，且由于制得的菱铁矿产物是粉末状物质，易吸水，稳定性差。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：提供一种在高温高压下生长菱铁矿单晶的方法，以解决目前菱铁矿单晶生长困难的技术难题，同时，该方法具有实验操作简单、实验条件易控制等特点。
本发明技术方案：
步骤1、使用分析纯的三氧化二铁粉末和无水草酸作为起始原料,按化学计量摩尔比1:1.5研磨混合均匀；
步骤2、使用压片机将混合物粉末压成圆柱形，然后将圆柱形样品塞入铂金管中，两端使用焊枪密封；
步骤3、将铂金密封的样品置于h-bn管中，以h-bn为传压介质；
步骤4、将装在h-bn管的样品组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，高温高压反应的温度为400℃-1200℃，压力为1-4gpa，反应时间为12-40个小时；
步骤5、将反应后的样品取出，使用金刚石切刀打开铂金管，自然风干样品，然后在显微镜下挑选菱铁矿单晶。
步骤3的具体操作为：在车床上将h-bn棒中心钻一个孔作成h-bn管，将铂金密封的样品塞入管中，两端拿h-bn片密封。
步骤4所述的将装在h-bn管的样品组装在高压合成组装块中的方法包括：
步骤4.1、选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个圆形通孔；
步骤4.2、在圆形通孔内套一个圆形石墨加热炉；
步骤4.3、在石墨加热炉中间放置所述h-bn管密封的样品；
步骤4.4、将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
步骤4所述的高压合成组装块内设置有热电偶。
步骤5所述菱铁矿单晶是单一物相，无杂质相。
步骤5所述菱铁矿单晶为三方结构，空间群为r-3c(no.167)，晶格参数
本发明的有益效果：
本发明结合地球化学的知识背景，即在沉积岩中一定的温度压力的还原条件下，赤铁矿在水和二氧化碳存在的环境下缓慢形成菱铁矿的原理，在实验室条件下模拟菱铁矿的形成过程，本实验涉及的化学反应方程式为：
fe2o3+h2c2o4－2feco3+h2o
h2c2o4－h2o+co2+co
其中，过量的草酸提供菱铁矿能够稳定存在的co氛围，co气氛可以为三氧化二铁粉末和无水草酸氧化还原反应提供还原氛围，过量的草酸分解得到的水和co2为菱铁矿单晶生长的必要条件。
相比天然的菱铁矿，因其含有ca2+、mg2+、mn2+等杂质，现有报道检测出天然的菱铁矿纯净度很难达到90％，另外，天然的菱铁矿由于含有大量杂质容易风化吸水形成赤铁矿。本发明制备菱铁矿单晶的过程，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的菱铁矿单晶为纯净物，不易吸水，化学稳定性好。
相比现有专利技术，申请号：2016104708719，一种在高温高压下制备菱铁矿的方法，本发明的优势在于：第一，现有专利技术中原料为二水草酸亚铁，目前没有商业57fe的二水草酸亚铁，本发明原料可以采用商业购买57fe的fe2o3作为起始原料，从而能进一步研究碳酸盐的同位素57fe分馏效应；第二，现有专利技术中采用的nacl传压介质，熔点低，长时间处于高温高压下容易结晶影响其传压性能，本发明采用稳定性和传压性能更好的h-bn作为传压介质；第三，现有专利技术制备的菱铁矿是粉晶，本发明制备的是菱铁矿单晶，从材料学领域，单晶所体现的性质是包括了晶体学的各向异性的本质属性，相比粉晶，单晶可获得更多的物理学和化学的信息。
综上，本发明的方法具有操作过程简单、实验条件容易控制等优势，获得的菱铁矿单晶具有纯度高、化学稳定性好、不易吸水等特点，该方法为菱铁矿单晶的各向异性的研究提供了重要保障，解决了目前菱铁矿单晶生长困难的技术难题，单晶尺寸可以满足金刚石压腔高压测试和单晶衍射等的要求。
具体实施方式：
一种在高温高压下生长菱铁矿单晶的方法，它包括：
步骤1、使用分析纯的三氧化二铁粉末和无水草酸作为起始原料,按化学计量摩尔比1:1.5研磨混合均匀；
步骤2、使用压片机将混合物粉末压成φ5×3mm圆柱形，然后将圆柱形样品塞入φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，两端使用焊枪密封；
步骤3、将铂金密封的样品置于h-bn管中，以h-bn为传压介质；
步骤4、将装在h-bn管的样品组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，高温高压反应的温度为400℃-1200℃，压力为1-4gpa，反应时间为12-40个小时；
步骤5、将反应后的样品取出，使用金刚石切刀打开铂金管，自然风干样品，然后在显微镜下挑选菱铁矿单晶。
步骤3的具体操作为：在车床上将大小为φ10mm的h-bn棒中心钻φ5mm的孔作成h-bn管，将铂金密封的样品塞入管中，两端拿φ5mm厚度为2mm的h-bn片密封。
步骤4所述的将装在h-bn管的样品组装在高压合成组装块中的方法包括：
步骤4.1、选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个φ12mm圆形通孔；
步骤4.2、在圆形通孔内套一个外径φ12mm、内径φ10mm的圆形石墨加热炉；
步骤4.3、在石墨加热炉中间放置φ10mm的h-bn管密封的样品；
步骤4.4、将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
步骤4所述的高压合成组装块内设置有热电偶。
步骤5所述菱铁矿单晶是单一物相，无杂质相。
步骤5所述菱铁矿单晶为三方结构，空间群为r-3c(no.167)，晶格参数
实施例1
以分析纯的三氧化二铁粉末和无水草酸作为起始原料，将原料以化学计量摩尔比1：1.5研磨混合均匀，使用粉末压片机将混合物(约0.25g)末压成圆柱体(φ5mm×3mm)，将圆柱体样品塞入φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，两端使用焊枪密封。以h-bn为传压介质，将铂金密封的样品置于h-bn管中：在车床上将大小为φ10mm的h-bn棒中心钻φ5mm的孔作成h-bn管，将铂金密封的样品塞入管中，两端拿φ5mm厚度为2mm的h-bn片密封，完成高压组装块。高压组装块组装方式：
①32×32mm的叶腊石块中心打直径为12mm的圆形通孔；
②叶腊石块的圆形通孔里面套一个外径为12mm，内径为10mm的石墨加热炉；
③石墨加热炉中间放装在h-bn管中的样品，上下为用直径为10mm的叶腊石堵头进行封堵。
至此，高压组装块完成，其中高压组装块涉及到的尺寸可根据装在h-bn管中的样品的尺寸来具体确定；该组装块中，叶腊石和h-bn作传压介质，石墨炉作加热炉，热电偶作控温装置。本发明高压组装块的优点是：①使用热电偶控温，加热系统通过热电偶反馈的温度调节加热功率，从而改变温度，该方法可以实现对温度的即时监控，适用于对温度测量精度要求高的实验；②叶腊石作为一级传压介质，具有很好的传压性、机械加工性、耐热保温性和绝缘性，h-bn是一种低剪切材料，作为二级传压介质，使腔体中的压力比较均匀，且其密封性好；③石墨炉作为加热炉，温度均匀性高。
将组装块放入六面顶大压机中进行高温高压反应，设定压力为4gpa，设定温度为1200℃，反应时间为12h。高温高压反应完成后，将得到的样品取出，使用金刚石切刀打开铂金管，将样品自然风干，在显微镜下挑选菱铁矿单晶。
实施例2
以分析纯的三氧化二铁粉末和无水草酸作为起始原料，将原料以化学计量摩尔比1：1.5研磨混合均匀，使用粉末压片机将混合物(约0.25g)末压成圆柱体(φ5mm×3mm)，将圆柱体样品塞入φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，两端使用焊枪密封。以h-bn为传压介质，将铂金密封的样品置于h-bn管中：在车床上将大小为φ10mm的h-bn棒中心钻φ5mm的孔作成h-bn管，将铂金密封的样品塞入管中，两端拿φ5mm厚度为2mm的h-bn片密封，完成高压组装块。高压组装块组装方式：
①32×32mm的叶腊石块中心打直径为12mm的圆形通孔；
②叶腊石块的圆形通孔里面套一个外径为12mm，内径为10mm的石墨加热炉；
③石墨加热炉中间放装在h-bn管中的样品，上下为用直径为10mm的叶腊石堵头进行封堵。
至此，高压组装块完成，其中高压组装块涉及到的尺寸可根据装在h-bn管中的样品的尺寸来具体确定；该组装块中，叶腊石和h-bn作传压介质，石墨炉作加热炉，热电偶作控温装置。本发明高压组装块的优点是：①使用热电偶控温，加热系统通过热电偶反馈的温度调节加热功率，从而改变温度，该方法可以实现对温度的即时监控，适用于对温度测量精度要求高的实验；②叶腊石作为一级传压介质，具有很好的传压性、机械加工性、耐热保温性和绝缘性，h-bn是一种低剪切材料，作为二级传压介质，使腔体中的压力比较均匀，且其密封性好；③石墨炉作为加热炉，温度均匀性高。
将组装块放入六面顶大压机中进行高温高压反应，设定压力为1gpa，设定温度为400℃，反应时间为40h。高温高压反应完成后，将得到的样品取出，使用金刚石切刀打开铂金管，将样品自然风干，在显微镜下挑选菱铁矿单晶。
实施例3
以分析纯的三氧化二铁粉末和无水草酸作为起始原料，将原料以化学计量摩尔比1：1.5研磨混合均匀，使用粉末压片机将混合物(约0.25g)末压成圆柱体(φ5mm×3mm)，将圆柱体样品塞入φ5mm、厚0.1mm的铂金管中，两端使用焊枪密封。以h-bn为传压介质，将铂金密封的样品置于h-bn管中：在车床上将大小为φ10mm的h-bn棒中心钻φ5mm的孔作成h-bn管，将铂金密封的样品塞入管中，两端拿φ5mm厚度为2mm的h-bn片密封，完成高压组装块。高压组装块组装方式：
①32×32mm的叶腊石块中心打直径为12mm的圆形通孔；
②叶腊石块的圆形通孔里面套一个外径为12mm，内径为10mm的石墨加热炉；
③石墨加热炉中间放装在h-bn管中的样品，上下为用直径为10mm的叶腊石堵头进行封堵。
至此，高压组装块完成，其中高压组装块涉及到的尺寸可根据装在h-bn管中的样品的尺寸来具体确定；该组装块中，叶腊石和h-bn作传压介质，石墨炉作加热炉，热电偶作控温装置。本发明高压组装块的优点是：①使用热电偶控温，加热系统通过热电偶反馈的温度调节加热功率，从而改变温度，该方法可以实现对温度的即时监控，适用于对温度测量精度要求高的实验；②叶腊石作为一级传压介质，具有很好的传压性、机械加工性、耐热保温性和绝缘性，h-bn是一种低剪切材料，作为二级传压介质，使腔体中的压力比较均匀，且其密封性好；③石墨炉作为加热炉，温度均匀性高。
将组装块放入六面顶大压机中进行高温高压反应，设定压力为3gpa，设定温度为1000℃，反应时间为30h。高温高压反应完成后，将得到的样品取出，使用金刚石切刀打开铂金管，将样品自然风干，在显微镜下挑选菱铁矿单晶。