一种从含铜铬镍的电镀废料中回收铜铬镍的方法与流程

本发明涉及电镀废料的处理方法，主要涉及一种从含铜铬镍的电镀废料中回收铜铬镍的方法。
背景技术：
：电镀废料中富集了废水中的有害重金属，具有易积累、不稳定、易流失等特点，如不加以妥善处理，任意堆放，将对人体和生态环境造成严重且长远的二次污染。而电镀废料中含有大量的铜、镍、铬等重金属，属于宝贵的再生资源，回收利用后不但能解决环境污染问题，还能获得可观的经济效益，同时在一定程度上解决铜镍铬等重金属资源短缺的问题。在电镀废料的金属回收过程中，已知在浙江福建等地已经生产经营过的企业大都采用在三价铬的状态下分离铜镍，由于分离难度大，产生的铬废渣含有铜镍及大量钙盐，铬无法充分回收利用，铜镍回收率低于50％。由于铬废渣无法充分利用，采用国家禁止的填埋方法处理，这些企业几乎全部被国家环保部门关停。齐美富的“从电镀污泥中回收铜、镍、铬的工艺研究”一文中，采用废料加纯碱焙烧的方法，由于此法在焙烧过程中液相量高，无法工业化。且采用黄钠铁矾法除铁及钙盐除杂，工艺难以控制，产品硫化铜及碳酸镍杂质含量高。并且电解法回收铜，成本高。郭学益“从电镀污泥中镍、铜和铬的研究”一文中，采用硫酸浸出--硫化沉铜--两段中和除铬--碳酸镍富集工艺，从电镀污泥中综合回收铜、铬和镍，并考察了各工序过程中的影响因素，虽然采用两段除铬工序有效降低了沉淀过程中的镍损失，但是采用两段法回收三价铬，且形成的氢氧化铬有钙的污染，氢氧化铬很难再次被利用。在分离铜镍过程中，由于三价铬的污染，回收铜镍产品纯度只有94％，这样限制产品的应用。由此可见，在成本比较低的情况下，如何充分分离电镀废料中铬铜镍，并制备出纯度较高铜、铬及镍的化合物，且产生的废物全部回收利用，是本发明的关键。技术实现要素：因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的技术缺陷，提供一种回收过程中液相量低，能够工业化操作、且能制备出纯度较高铜铬镍的回收方法。本发明经过研究，采用如下方法：⑴在打浆槽内加入铬酸钠溶液，并加入片状或液体氢氧化钠，然后加入含铬镍铜的电镀废料打浆。⑵将⑴中形成的料浆经过转筒筛过滤，细渣去下一级打浆槽，粗渣返回再次打浆。⑶将⑵中细浆料用高压隔膜泵泵入料料换热器及套管加热器进行加热，加热后的浆料进入多级对撞流反应器中，料浆与氧气在一定的温度与压力下进行连续反应。反应式如下：cr2o3+8naoh→4na2cro4+4h2o①⑷从⑶中多级对撞流反应器出来的氧化液料浆，进入多级保温熟化罐继续氧化反应。⑸从⑷中保温熟化罐出来的氧化液料浆，进入十级浆自蒸发器，得到的蒸汽经过十级汽水分离器分离水后去加热单管换热器加热浆料，经过单管换热器换热后的冷凝水，去冷凝水蒸发器，形成的乏汽去蒸发由铬酸钠制备的红矾钠和回收铜镍后工序使用，明显地降低红矾钠蒸汽消耗及回收铜镍的蒸汽消耗。⑹从⑸中十级浆自蒸发器出来的氧化液料浆，降到常压后，经过过滤机过滤洗涤，滤液为铬酸钠，可制备红矾钠，铬的回收率达到99.8％。⑺从⑹中过滤机出来的含铜镍滤渣，经过硫酸溶解，控制一定的ph值，过滤后除铁。除铁后的滤液，加入硫化物，在一定的温度及反应时间下，反应生成硫化亚铜或硫化铜沉淀，过滤洗涤，得到纯净硫化亚铜或硫化铜产品，铜的回收率可达到99.5％。反应式如下：2cuso4+2na2s2o3→cu2s↓+2na2so4+3so2②2cuso4+2na2s→2cus↓+2na2so4③⑻从⑺中过滤洗涤硫化亚铜或硫化铜后滤液，在一定的温度下加入氢氧化钠中和，过滤并洗涤出氢氧化铬返回氧化工序使用。纯净的含镍滤液加入碳酸钠，一定的温度及反应时间下，形成碳酸镍沉淀，再过滤洗涤，得到碳酸镍产品。镍的回收率可达到99.5％。反应式如下：2niso4+2na2co3→nico3↓+2na2so4④⑼从⑻中过滤洗涤碳酸镍的滤液，可去制备元明粉产品。优选的铬酸钠溶液中铬酸钠的含量为0.5～40％(以na2cr2o7·2h2o计)，铬铜镍电镀废料与铬酸钠溶液重量比1:0.5～100,铬铜镍电镀废料中铬(cr)的摩尔数与氢氧化钠的摩尔数之比为1:1.5～8。优选的转筒筛网孔的最大宽度为0.5～5mm。优选的是隔膜泵的工作压力为3.0～15mpa,套管换热器用高温熔盐或导热油加热，高温熔盐或导热油加热的工作温度150～400℃，氧化反应液温度120～350℃，对撞流反应器的级数为2～20级。优选的是多级保温熟化罐为2～10级。。优选的铜镍渣过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。优选的是溶解铜镍滤渣的硫酸溶液浓度为0.5～20％，铜(cuo)、镍(nio)、铁(fe2o3)摩尔数分别与硫酸的摩尔数之比为0.5～3、0.5～3及2～5，溶解温度为20～60℃，溶解后溶液ph值为1.5～3.5。除铁渣洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。优选的加入的硫化物为硫化钠及硫代硫酸钠一种或两种，铜(cu2+)与硫化物的摩尔之比为1:1～2，沉铜温度为60～100℃,沉铜反应时间为0.1～48小时，沉铜过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。优选是，沉镍之前，料液温度控制，60～100℃，中和ph值为6.0～7.0，洗涤出氢氧化铬洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。沉淀镍的ph值为7.2～9.5，沉淀镍的温度60～100℃，沉淀镍反应时间为0.1～48小时。沉镍过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。本发明涉及的从含铬镍铜的电镀废料中回收铜铬镍的方法，通过单管及套管换热器加热后，进入多级对撞流反应器，与氧气在一定的温度与压力下进行连续反应，氢氧化钠作为反应物，为形成的铬酸钠提供钠源，反应得到的混合物经过多级浆自蒸发器减压蒸发，得到的蒸汽经过十级汽水分离器去加热单管换热器，经过单管换热器换热后的冷凝水，去冷凝水蒸发器，形成的乏汽去蒸发红矾钠和回收铜镍后工序使用。降到常压后的氧化浆料，经过过滤洗涤，滤液为铬酸钠，可制备红矾钠。过滤得到含铜镍滤渣，经过硫酸溶解，过滤后除铁。除铁后的滤液，加入硫化物，在一定的温度及反应时间下，反应生成硫化亚铜或硫化铜沉淀，过滤洗涤，得到纯净硫化亚铜或硫化铜产品。含镍滤液加入氢氧化钠在一定的温度下中和，过滤出氢氧化铬返回氧化工序使用。纯净的含镍滤液加入碳酸钠，一定的温度及反应时间下，形成碳酸镍沉淀，再过滤洗涤，得到碳酸镍产品，滤液可去制备元明粉产品。本发明在分离过程中能耗低，电镀废料易得，价格低廉，回收后铬酸钠、硫化亚铜或硫化铜、碳酸镍成本低，同时回收铬时不会形成有钙的污染的氢氧化铬，不存在氢氧化铬很难再次被利用的问题；特别是，分离过程中，液量少，适合工业化应用，本发明具有市场竞争力，符合国家产业循环经济政策要求。附图说明为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。图1表示本发明电镀废料中回收铜铬镍工艺第一部分流程简图；图2表示本发明电镀废料回收铜铬镍工艺第二部分流程简图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如图1、图2所示，在图1、图2中完整的描述本发明所述从含铜铬镍的电镀废料中回收铜铬镍的方法流程，具体根据以下方法进行操作：在打浆槽内1加入铬酸钠溶液，并加入片状氢氧化钠，然后加入含铬镍铜的电镀废料打浆,其中铬酸钠溶液中铬酸钠的含量为0.5～40％(以na2cr2o7·2h2o计)，铬铜镍电镀废料与铬酸钠溶液重量比1:0.5～100,铬铜镍电镀废料中铬(cr)的摩尔数与氢氧化钠的摩尔数之比为1:1.5～8。料浆通过输送泵2泵至转筒筛过滤，转筒筛网孔的最大宽度为0.5～5mm，过滤出的细渣去下一级打浆槽4，粗渣返回再次打浆。细浆料经输送泵5用高压隔膜泵6泵入十级单管热交换器7及套管热交换器9进行加热，加热后的浆料进入多级对撞流反应器10中，料浆与氧气在一定的温度与压力下进行连续反应，在此隔膜泵的工作压力为3.0～15mpa,套管换热器用高温熔盐或导热油加热，高温熔盐或导热油加热的工作温度150～400℃，氧化反应液温度120～300℃，对撞流反应器的级数为2～20级。在多级对撞流反应器10出来的氧化液料浆，进入多级保温熟化罐11继续氧化反应，多级保温熟化罐为2～10级。从保温熟化罐11出来的氧化液料浆，进入十级浆自蒸发器12，得到的蒸汽经过十级汽水分离器13分离水后去加热十级单管换热器7加热浆料，经过十级单管换热器7换热后的冷凝水，去十级冷凝水蒸发器8，形成的乏汽去蒸发红矾钠和回收铜镍后工序使用。从十级浆自蒸发器12出来的氧化液料浆，降到常压后，经过储存罐14，通过泵15泵入过滤机16过滤洗涤，滤液为铬酸钠，可制备红矾钠。铜镍渣过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。从过滤机16出来的含铜镍滤渣，在除铁罐17中，经过硫酸溶解，溶解温度为20～60℃，溶解后溶液ph值为1.5～3.5，溶解铜镍滤渣的硫酸溶液浓度为0.5～20％，铜(cuo)、镍(nio)、铁(fe2o3)摩尔数分别与硫酸的摩尔数之比为0.5～3、0.5～3及2～5，通过泵18,泵入过滤机19过滤洗涤后除铁。除铁渣洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。除铁后的滤液进入沉铜罐20，加入的硫化物为硫化钠及硫代硫酸钠一种或两种，铜(cu2+)与硫化物的摩尔之比为1:1～2，沉铜温度为60～100℃,沉铜反应时间为0.1～48小时，反应生成硫化亚铜或硫化铜沉淀，通过泵21泵入过滤机22过滤洗涤，沉铜过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。得到纯净硫化亚铜或硫化铜产品。从过滤机22中过滤洗涤硫化亚铜或硫化铜后滤液，进入除铬罐23，料液温度控制60～100℃，氢氧化钠中和，中和ph值为6.0～7.0，通过泵24泵入过滤机25，过滤并洗涤出氢氧化铬返回氧化工序使用，洗涤出氢氧化铬洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。纯净的含镍滤液进入沉镍罐26，加入碳酸钠，沉淀镍的ph值为7.2～9.5，沉淀镍的温度60～100℃,沉淀镍反应时间为0.1～48小时。形成碳酸镍沉淀，通过泵27泵入过滤机28，再过滤洗涤，得到碳酸镍产品，沉镍过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为2～5级。从过滤机28过滤洗涤碳酸镍的滤液，可去制备元明粉产品。实施例1在5m3打浆槽内加入铬酸钠溶液，并加入片状氢氧化钠，然后加入含铬镍铜的电镀废料打浆,其中铬酸钠溶液中铬酸钠的含量为30％(以na2cr2o7·2h2o计)，其中铬铜镍电镀废料1000kg(cr10％、ni12％、cu6％、fe0.2％)与铬酸钠溶液2000kg,加入的氢氧化钠385kg。料浆通过输送泵泵至孔径3mm过滤面积5m2转筒筛过滤，过滤出的细渣去下一级5m3打浆槽，粗渣返回再次打浆。细浆料用25kw高压隔膜泵5泵入500m2十级单管热交换器及300m2套管热交换器进行加热，加热后的浆料进入5级1m3对撞流反应器中，料浆与氧气300℃与压力10mpa下进行连续反应，套管换热器用高温熔盐或导热油加热，高温熔盐加热的工作温度400℃，氧化反应液温度300℃。在5级对撞流反应器出来的氧化液料浆，进入2级1m3保温熟化罐继续氧化反应。从保温熟化罐出来的氧化液料浆，进入十级5m3浆自蒸发器，得到的蒸汽经过十级5m3汽水分离器分离水后去加热十级单管换热器加热浆料，经过十级单管换热器换热后的冷凝水，去十级5m3冷凝水蒸发器，形成的约0.6mpa乏汽去蒸发红矾钠和回收铜镍后工序使用。从十级浆自蒸发器出来的氧化液料浆，降到常压后，经过储存罐，通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤，滤液为45.0％铬酸钠，重量为1967kg，可去制备红矾钠，铬收率为99.8％。过滤出的铜镍渣过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。从过滤机出来的含铜镍滤渣，在5m3除铁罐中，经过加入300kg98％硫酸溶解溶解铜镍滤渣，溶解温度为50℃，溶解后溶液ph值约为2.5。通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤后除铁,铁渣(氢氧化铁)干基质量为4kg。除铁渣洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。除铁后的滤液进入5m3沉铜罐，加入的99.5％五水硫代硫酸钠281kg，沉铜温度为85℃,沉铜反应时间为10小时，反应生成硫化亚铜沉淀，除铜罐液通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤，沉铜过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。得到硫化亚铜产品(干基)74.59kg,含量为99.2％，铜收率为98.59％。从过滤机中过滤洗涤硫化亚铜或硫化铜后滤液，进入除铬罐，料液温度控制85℃，氢氧化钠中和，中和ph值为6.5，通过泵泵入50m2过滤机，过滤并洗涤出0.04kg氢氧化铬(干基)返回氧化工序使用，洗涤出氢氧化铬洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。纯净的含镍滤液进入5m3沉镍罐，加入221kg98％碳酸钠，沉淀镍的ph值为9.0，沉淀镍的温度90℃,沉淀镍反应时间为3小时。形成碳酸镍沉淀，通过泵泵入50m2过滤机，再过滤洗涤，干燥得到240kg99.6％碳酸镍产品，沉镍过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。从过滤机过滤洗涤碳酸镍的滤液，可去制备元明粉产品。实施例2在5m3打浆槽内加入铬酸钠溶液，并加入片状氢氧化钠，然后加入含铬镍铜的电镀废料打浆，其中铬酸钠溶液中铬酸钠的含量为30％(以na2cr2o7·2h2o计)，其中铬铜镍电镀废料1000kg(cr10％、ni12％、cu6％、fe0.2％)与铬酸钠溶液5000kg，加入的氢氧化钠450kg。料浆通过输送泵泵至孔径0.5mm过滤面积5m2转筒筛过滤，过滤出的细渣去下一级5m3打浆槽，粗渣返回再次打浆。细浆料用25kw高压隔膜泵5泵入500m2十级单管热交换器及300m2套管加热器进行加热，加热后的浆料进入对撞流反应器中，料浆与氧气200℃与压力60mpa下进行连续反应，套管加热器用高温熔盐或导热油加热，高温熔盐加热的工作温度280℃，氧化反应液温度200℃。在7级对撞流反应器出来的氧化液料浆，进入5级1m3保温熟化罐继续氧化反应。从保温熟化罐出来的氧化液料浆，进入十级5m3浆自蒸发器，得到的蒸汽经过十级5m3汽水分离器分离水后去加热十级单管换热器加热浆料，经过十级单管换热器换热后的冷凝水，去十级5m3冷凝水蒸发器，形成的约0.3mpa乏汽去蒸发红矾钠和回收铜镍后工序使用。从十级浆自蒸发器出来的氧化液料浆，降到常压后，经过储存罐，通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤，滤液为35.0％铬酸钠，重量为5103kg，可去制备红矾钠，铬收率为99.8％。过滤出的铜镍渣过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。从过滤机出来的含铜镍滤渣，在5m3除铁罐中，经过加入300kg98％硫酸溶解溶解铜镍滤渣，溶解温度为50℃，溶解后溶液ph值约为2.5。通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤后除铁,铁渣(氢氧化铁)干基质量为4kg。除铁渣洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。除铁后的滤液进入5m3沉铜罐，加入的99.5％五水硫代硫酸钠281kg，沉铜温度为85℃，沉铜反应时间为10小时，反应生成硫化亚铜沉淀，除铜罐液通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤，沉铜过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。得到硫化亚铜产品(干基)75.00kg，含量为99.30％，铜收率为99.15％。从过滤机中过滤洗涤硫化亚铜或硫化铜后滤液，进入除铬罐，料液温度控制85℃，氢氧化钠中和，中和ph值为6.5，通过泵泵入50m2过滤机，过滤并洗涤出0.04kg氢氧化铬(干基)返回氧化工序使用，洗涤出氢氧化铬洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。纯净的含镍滤液进入5m3沉镍罐，加入221kg98％碳酸钠，沉淀镍的ph值为9.0，沉淀镍的温度90℃,沉淀镍反应时间为3小时。形成碳酸镍沉淀，通过泵泵入50m2过滤机，再过滤洗涤，干燥得到240kg99.6％碳酸镍产品，沉镍过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。从过滤机过滤洗涤碳酸镍的滤液，可去制备元明粉产品。实施例3在5m3打浆槽内加入铬酸钠溶液，并加入片状氢氧化钠，然后加入含铬镍铜的电镀废料打浆,其中铬酸钠溶液中铬酸钠的含量为30％(以na2cr2o7·2h2o计)，其中铬铜镍电镀废料1000kg(cr10％、ni12％、cu6％、fe0.2％)与铬酸钠溶液3000kg，加入的氢氧化钠250kg。料浆通过输送泵泵至孔径1mm过滤面积5m2转筒筛过滤，过滤出的细渣去下一级5m3打浆槽，粗渣返回再次打浆。细浆料用25kw高压隔膜泵5泵入200m2十级单管热交换器及150m2套管加热器进行加热，加热后的浆料进入10级1m3对撞流反应器中，料浆与氧气250℃与压力8mpa下进行连续反应，套管加热器用高温熔盐或导热油加热，高温熔盐加热的工作温度350℃，氧化反应液温度250℃。在10级对撞流反应器出来的氧化液料浆，进入5级1m3保温熟化罐继续氧化反应。从保温熟化罐出来的氧化液料浆，进入十级5m3浆自蒸发器，得到的蒸汽经过十级5m3汽水分离器分离水后去加热十级单管换热器加热浆料，经过十级单管换热器换热后的冷凝水，去十级5m3冷凝水蒸发器，形成的约0.4mpa乏汽去蒸发红矾钠和回收铜镍后工序使用。从十级浆自蒸发器出来的氧化液料浆，降到常压后，经过储存罐，通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤，滤液为40.0％铬酸钠，重量为2965kg，可去制备红矾钠，铬收率为99.8％。过滤出的铜镍渣过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为5级。从过滤机出来的含铜镍滤渣，在5m3除铁罐中，经过加入300kg98％硫酸溶解溶解铜镍滤渣，溶解温度为50℃，溶解后溶液ph值约为2.5。通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤后除铁,铁渣(氢氧化铁)干基质量为4kg。除铁渣洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。除铁后的滤液进入5m3沉铜罐，加入的99.5％五水硫代硫酸钠281kg，沉铜温度为85℃，沉铜反应时间为10小时，反应生成硫化亚铜沉淀，除铜罐液通过泵泵入50m2过滤机过滤洗涤，沉铜过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。得到硫化亚铜产品(干基)9)74.85kg,含量为98.99％，铜收率为98.32％。从过滤机中过滤洗涤硫化亚铜或硫化铜后滤液，进入除铬罐，料液温度控制85℃，氢氧化钠中和，中和ph值为6.5，通过泵泵入50m2过滤机，过滤并洗涤出0.04kg氢氧化铬(干基)返回氧化工序使用，洗涤出氢氧化铬洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。纯净的含镍滤液进入5m3沉镍罐，加入221kg98％碳酸钠，沉淀镍的ph值为9.0，沉淀镍的温度90℃,沉淀镍反应时间为3小时。形成碳酸镍沉淀，通过泵泵入50m2过滤机，再过滤洗涤，干燥得到240.5kg99.55％碳酸镍产品，沉镍过滤洗涤为多级逆流洗涤，级数为3级。从过滤机过滤洗涤碳酸镍的滤液，可去制备元明粉产品。实施例1-3具体实验结果见表1。表1，实施例1-3所分离铬铜镍的回收率回收率铬铜镍实施例199.5198.5998.81实施例299.8399.1598.50实施例399.8198.9998.66由表1结果可见，根据本发明方法，通过分级沉淀金属元素并过滤洗涤，得到的铜、铬、镍产品回收率高，铬回收率稳定维持在99.5％以上，铜回收率在98.59％以上，镍回收率在98.5％以上，并且分离过程中液相量低，能够工业化操作、且能制备出纯度较高铜铬镍。从郭学益等人的研究得出，钙法沉铬的数据如下表2：表2，除去铬后残留物的化学成分比例(％)nicucrfecamg0.760.0110.860.6313.390.04从以上数据得出，该法回收的铬中钙含量为13.39％，铬被钙污染，很难得到再次利用。虽然其研究文章介绍可作为铬盐原料，但很难得到再次被利用。郭学益的研究是将铬铜镍废料加纯碱煅烧，形成的液相量(1150℃以上铬酸钠及过量纯碱的量，以及低熔点物质)将超过35％，生产时不宜操作，规模较小无法用回转窑生产，即使生产，回转窑也容易结圈，能耗较大，生产成本较高。本发明人的技术与郭学益及齐美富等人的研究方法中的铬铜镍收率比较如下表3：表3，各方法中的铬铜镍收率从以上数据综合比较，本发明具有明显优势。显然，上述实施例中采用的具体种类仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12