本发明涉及永固紫颜料废渣处理技术领域，尤其涉及一种永固紫合成废渣中溴化钠的回收方法。
背景技术：
永固紫属于二恶嗪类高档有机颜料，具有突出的着色强度、光亮度及优异的耐热、耐渗性和良好的耐光牢度，是涂料、塑料、有机玻璃、橡胶、纺织印花、水性墨、包装印刷等领域深受欢迎的颜料品种。
永固紫由咔唑经烷基化生成n-乙基咔唑，再经硝化、还原、缩合闭环制得。现有技术中烷基化通常以溴乙烷作为烷基化试剂，过程中产生废渣，其成分主要为溴化钠、氢氧化钠、水分及夹带的产品n-乙基咔唑等。
永固紫合成废渣属于危险废物，具有环境危害性，须交由有资质的单位进行填埋处理，处置费用高达6000元/吨，甚至更高。因此，研究永固紫合成中溴化钠废渣的回收处理具有重要意义。
但是由于废渣成分的复杂性，要想获得高纯度的溴化钠，单纯通过重结晶的方法很难实现，尤其氢氧化钠在水中溶解度与溴化钠相当，常规方法很难去除，因此必须有针对性地除去废渣中的杂质。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种永固紫合成废渣中溴化钠的回收方法，本发明能够回收得到高纯度的溴化钠。
本发明提供了一种永固紫合成废渣中溴化钠的回收方法，包括以下步骤：
(1)采用氢溴酸调节含有溴化钠的永固紫合成废渣的ph值，得到中和产物；所述中和产物的ph值为6～9；
(2)将所述步骤(1)得到的中和产物进行过滤，得到滤液；
(3)对所述步骤(2)得到的滤液进行脱水处理，得到中间产物；
(4)将所述步骤(3)得到的中间产物进行冷却结晶，得到溴化钠。
优选的，所述氢溴酸溶液的质量浓度为40％～50％。
优选的，所述步骤(1)中调节ph值的温度为20～60℃。
优选的，所述步骤(3)中脱水处理包括：将所述滤液进行蒸馏。
优选的，所述蒸馏为常压蒸馏，所述蒸馏的终止温度为150～170℃。
优选的，所述步骤(4)中冷却结晶的温度为51～70℃。
优选的，所述步骤(4)中冷却结晶的时间为0.5～3h。
优选的，所述步骤(4)冷却结晶后，还包括：对所述冷却结晶得到的料液依次进行过滤，并将滤饼进行烘干处理，得到溴化钠。
优选的，所述烘干的温度为100～140℃。
优选的，所述烘干的时间为6～10h。
本发明提供了一种永固紫合成废渣中溴化钠的回收方法，包括以下步骤：首先采用氢溴酸调节含有溴化钠的永固紫合成废渣的ph值，得到中和产物，其中，中和产物的ph值为6～9。将所得到的中和产物进行过滤，得到滤液后，对滤液进行脱水处理，得到中间产物；再将中间产物冷却结晶，得到溴化钠。本发明采用氢溴酸将永固紫合成废渣中的氢氧化钠转化为溴化钠，克服了现有技术永固紫合成废渣中氢氧化钠难以除去，从而导致回收得到的溴化钠纯度低的问题。实施例的结果表明，通过本发明所述方法回收得到的溴化钠纯度高达99％。
附图说明
图1本发明提供的永固紫合成废渣中溴化钠的回收流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种永固紫合成废渣中溴化钠的回收方法，包括以下步骤：
(1)采用氢溴酸调节含有溴化钠的永固紫合成废渣的ph值，得到中和产物；所述中和产物的ph值为6～9；
(2)将所述步骤(1)得到的中和产物进行过滤，得到滤液；
(3)对所述步骤(2)得到的滤液进行脱水处理，得到中间产物；
(4)将所述步骤(3)得到的中间产物进行冷却结晶，得到溴化钠。
本发明采用氢溴酸调节含有溴化钠的永固紫合成废渣的ph值，得到中和产物。
在本发明中，所述永固紫合成废渣优选包括溴化钠、氢氧化钠和n-乙基咔唑；所述溴化钠、氢氧化钠和n-乙基咔唑的质量比优选为(60～80)：(5～10)：(0.2～2)。在本发明中，所述永固紫合成废渣优选还包括水，所述永固紫合成废渣中水和溴化钠的质量比优选为(10～30)：(60～80)。本发明对所述永固紫合成废渣的来源没有特殊要求，优选为永固紫合成过程烷基化工序中产生。
具体的，所述永固紫合成的方法优选包括：
(1)将咔唑进行烷基化，得到n-乙基咔唑；
(2)将n-乙基咔唑依次进行硝化、缩合和闭环反应，得到永固紫。
在本发明中，所述烷基化优选包括：将咔唑在烷基化试剂和碱的作用下生成n-乙基咔唑；所述烷基化试剂优选包括溴乙烷，所述碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明对永固紫的合成方法中硝化、还原和缩合闭环步骤没有特别限定，采用本领域技术人员所述熟知的即可。
在本发明中，所述氢溴酸优选以氢溴酸溶液的形式提供，所述氢溴酸溶液的质量浓度优选为40％～50％，进一步优选为48％。本发明通过所述氢溴酸的使用，将在水中有较高溶解度且难以通过过滤等常规方法除去的氢氧化钠转变为溴化钠，不仅解决了永固紫合成废渣中氢氧化钠难以除去的问题，而且变废为宝，增加了溴化钠的含量。
在本发明中，所述ph值调节的温度优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃，更优选为35～45℃。在所述ph值调节的温度下，氢溴酸溶液能够有效将永固紫生产过程中产生的废渣进行中和，避免温度过高导致氢溴酸挥发，温度过低则需要提供足够的冷量来维持反应温度，从而增加能耗的弊端。
在本发明中，所述中和产物的ph值为6～9，优选为7～9，进一步优选为7～8。本发明通过将中和产物的ph值控制在上述范围，使永固紫合成废渣中的氢氧化钠能够充分转变为溴化钠。
本发明对所述ph值调节的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的ph值调节的方式即可。
得到中和产物后，本发明对所述得到的中和产物进行过滤，得到滤液。
本发明通过过滤，将永固紫合成废渣中不溶于水的n-乙基咔唑等去除。本发明对所述过滤的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可。
得到滤液后，本发明对所述得到的滤液进行脱水处理，得到中间产物。
在本发明中，所述脱水处理优选包括：将所述滤液进行蒸馏。在本发明中，所述蒸馏优选为常压蒸馏。所述蒸馏的终止温度为150～170℃，进一步优选为160～170℃，更优选为165～170℃。在本发明中，所述蒸馏的时间以馏分的温度来控制，即对蒸馏过程中馏分的温度进行实时监测，当温度达到所述蒸馏的终止温度时，停止蒸馏；在本发明的实施例中，所述蒸馏的时间优选为2～3h，进一步优选为2.5～3h。
在本发明中，通过对滤液进行脱水处理，使滤液浓度不断提高，当蒸馏釜内温度达到上述温度时，停止蒸馏，得到中间产物，即溴化钠粗品。
得到中间产物后，本发明对所述得到的中间产物进行冷却结晶，得到溴化钠。在本发明中，所述冷却结晶的温度优选为51～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为55～60℃。所述冷却结晶的时间，优选为0.5～3h，进一步优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。在所述冷却结晶条件下，溴化钠晶体能够充分析出。
所述冷却结晶后，本发明优选对所述冷却结晶得到的料液优选依次进行过滤，并将滤饼进行烘干处理，得到溴化钠。
在本发明中，本发明优选对所述冷却结晶得到的料液进行过滤，得到滤饼。本发明对所述过滤的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可。
本发明优选对所述得到的滤饼进行烘干处理，得到溴化钠。在本发明中，所述烘干处理的温度优选为100～140℃，进一步优选为105～135℃，更优选为110～130℃；所述烘干的时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h，更优选为7.5～8.5h。在所述烘干条件下，得到干燥的溴化钠。
所述过滤后，本发明优选得到的结晶母液返回蒸馏步骤，进行结晶母液回收套用。
下面结合实施例对本发明提供的一种永固紫合成废渣中溴化钠的回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照图1所示的流程图，对永固紫合成废渣中溴化钠进行回收：将150kg水、100kg永固紫生产过程中产生的废渣混合，所述永固紫合成废渣中含75kg溴化钠、5kg氢氧化钠、1kgn-乙基咔唑、19kg水。向上述混合物中缓慢加入质量浓度为40％的氢溴酸溶液，与废渣中的氢氧化钠进行中和反应，在温度为20℃下，调节ph值至6，得到中和产物。然后对中和产物进行过滤，得到滤液。对滤液进行常压蒸馏，当蒸馏釜内温度上升至150℃视为蒸馏结束，蒸馏的时间为2h。向蒸馏釜夹套内通冷却水使体系温度降至52℃结晶，该温度下结晶0.5小时，过滤，滤液套用，滤饼至烘箱100℃烘干10小时得溴化钠成品59.7kg，溴化钠纯度为99.3％。
实施例2
按照图1所示的流程图，对永固紫合成废渣中溴化钠进行回收：将150kg水、100kg永固紫生产过程中产生的废渣混合，所述永固紫合成废渣中含60kg溴化钠、10kg氢氧化钠、2kgn-乙基咔唑、28kg水。向上述混合物中缓慢加入质量浓度为48％的氢溴酸溶液，与废渣中的氢氧化钠进行中和反应，在温度为60℃下，调节ph值至9，得到中和产物。然后对中和产物进行过滤，得到滤液。对滤液进行常压蒸馏，当蒸馏釜内温度上升至170℃视为蒸馏结束，蒸馏的时间为3h。向蒸馏釜夹套内通冷却水使体系温度降至60℃结晶，该温度下结晶3小时，过滤，滤液套用，滤饼至烘箱110℃干燥8小时得溴化钠成品66.5kg，溴化钠纯度为99.0％。
实施例3
按照图1所示的流程图，对永固紫合成废渣中溴化钠进行回收：将150kg水、100kg永固紫生产过程中产生的废渣混合，所述永固紫合成废渣中含70kg溴化钠、10kg氢氧化钠、0.2kgn-乙基咔唑、19.8kg水。向上述混合物中缓慢加入质量浓度为48％的氢溴酸溶液，与废渣中的氢氧化钠进行中和反应，在温度为50℃下，调节ph值至8，得到中和产物。然后对中和产物进行过滤，得到滤液。对滤液进行常压蒸馏，当蒸馏釜内温度上升至160℃视为蒸馏结束，蒸馏的时间为2h。向蒸馏釜夹套内通冷却水使体系温度降至60℃结晶，该温度下结晶2小时，过滤，滤液套用，滤饼至烘箱130℃干燥7小时得溴化钠成品69.9kg，溴化钠纯度为99.1％。
实施例4
按照图1所示的流程图，对永固紫合成废渣中溴化钠进行回收：将150kg水、100kg永固紫生产过程中产生的废渣混合，所述永固紫合成废渣中含80kg溴化钠、5kg氢氧化钠、1kgn-乙基咔唑、14kg水。向上述混合物中缓慢加入质量浓度为50％的氢溴酸溶液，与废渣中的氢氧化钠进行中和反应，在温度为40℃下，调节ph值至7，得到中和产物。然后对中和产物进行过滤，得到滤液。对滤液进行常压水蒸气蒸馏，当水蒸气蒸馏釜内温度上升至160℃视为蒸馏结束，蒸馏的时间为3h。向水蒸气蒸馏釜夹套内通冷却水使体系温度降至70℃结晶，该温度下结晶3小时，过滤，滤液套用，滤饼至烘箱140℃干燥6小时得溴化钠成品67.8kg，溴化钠纯度为99.0％。
由以上实施例可知，本发明提供的永固紫合成废渣中溴化钠的回收方法具有较好的效果，溴化钠的纯度较高，达99％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。