一种粒径可控P‑ZSM‑5分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种晶粒可控的高水热稳定性p-zsm-5分子筛的制备方法。

背景技术：

zsm-5分子筛是由美国mobil公司采用四丙基氢氧化铵作为模板剂，于1972年首次合成的一种微孔硅铝分子筛，其结构主要是硅铝酸盐阴离子骨架，由[sio2]四面体和[al2o3]四面体组成。zsm-5分子筛的主孔道成十元环，含有两种相互交叉的孔道体系，一种是平行于(100)面的正弦形孔道，孔道尺寸为0.55nm×0.51nm；另一种是平行于(010)面的直孔道，尺寸为0.56nm×0.53nm。zsm-5的结构主体是硅铝酸盐骨架，具有耐酸性、良好的热稳定性和水热稳定性，同时具有良好的择形性能，广泛应用于催化反应中，包括催化裂解、异构化、芳构化、歧化、烷基化等反应。

zsm-5分子筛晶粒大小是控制其择形性能和催化性能的重要指标，小晶粒zsm-5分子筛外表面积大，扩散孔道短，孔口多，催化活性高，抗积碳能力强，在对择形性要求不高的催化反应中表现出优异的催化性能；大晶粒zsm-5分子筛活性中心主要位于孔道内部，虽然催化活性较低，但具有较高的择形性，常用于择形催化反应。除晶粒大小，zsm-5分子筛水热稳定性也是影响其催化性能的重要因素，zsm-5分子筛参与的催化反应大多是在水热环境下进行的，如甲醇制汽油、甲醇制烯烃，甲苯甲醇烷基化、甲苯歧化、fcc增产丙烯等，在高温水热条件下易造成骨架脱铝和永久性失活，提高zsm-5分子筛水热稳定性对提高其催化稳定性具有重要意义。

有关专利和文献报道了，通过磷改性zsm-5分子筛，可以提高其水热稳定性。专利cn104108724公开了一种一步法合成小晶粒p-zsm-5分子筛的方法，晶粒尺寸为1～2μm，提高了分子筛水热稳定性，可用于重油催化裂化催化剂中提高丙烯产率或提高汽油辛烷值。专利cn1915821公开了一种通过化学气相沉淀法将磷氧化物沉淀在zsm-5分子筛上的方法，磷氧化物在分子筛上分散均匀，提高了分子筛的水热稳定性。专利usp5171921公开了一种用磷酸或磷酸盐浸渍硅铝比为20～60的zsm-5分子筛，然后在高温水蒸气中活化，可用于将烯烃或脂肪烃转化为c2～c5烯烃的催化活性组分。专利cn101184710公布了一种磷化合物改性的高硅铝比zsm-5分子筛水热处理的方法，经过磷改性、煅烧、水热处理后，可用于芳族烷基化反应。专利cn101759199公开了一种硅、磷改性的zsm-5分子筛及其制备方法，磷在分子筛的表层和中心层不均匀分布，在甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应中表现出优异的对二甲苯选择性和较好的催化稳定性。

在已公开的研究结果中，基本采用将已合成的zsm-5分子筛用后改性的方法制备p-zsm-5分子筛，还需经过干燥、焙烧等后处理过程才能得到产品，制备流程长，工艺繁琐，无形中增加了生产成本；而采用直接法合成的p-zsm-5分子筛，粒径分布单一，无法满足不同反应对晶粒大小不同的要求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的技术问题，提供一种晶粒大小可控的、高水热稳定性的p-zsm-5分子筛合成方法。

本发明的技术解决方案是，一种晶粒可控p-zsm-5分子筛的制备方法，其具体制备步骤如下：

(1)将铝源用去离子水溶解，再加入无机酸酸化，待完全溶解后，加入用水溶解的碱金属盐或表面活性剂，最后加入用水溶解的磷源，室温下搅拌均匀得溶液a；

(2)将硅源、氢氧化钠、模板剂、去离子水混合，搅拌均匀后，加入zsm-5分子筛晶种，室温下下搅拌均匀得溶液b；其中所述zsm-5分子筛晶种的加入量为硅源中sio2质量分数的0～10％；

(3)在搅拌条件下，将溶液a缓慢加入溶液b中，使得混合物总组成摩尔比为na2o:al2o3:sio2:p2o3:q:h2o:m或las＝(3～40)：1：(20～150)：(0.2～1.5)：(5～40)：(1000～6000)：(5～60)或(3～30)，其中na2o代表碱度、m代表加入的碱金属盐、las代表阴离子表面活性剂、q代表模板剂；

(4)将上述硅铝混合物装入反应釜中进行水热反应，70℃～120℃老化6～48h，升温至120℃～190℃晶化6～72h。将反应结束后产物过滤、洗涤、烘干得p-zsm-5分子筛。

上述技术方案中，所述铝源优选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中至少一种。

上述技术方案中，所述无机酸优选自硫酸、盐酸或硝酸。

上述技术方案中，所述碱金属盐优选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾或硫酸钾。

上述技术方案中，所述阴离子表面活性剂优选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠。

上述技术方案中，所述的zsm-5分子筛晶种为硅铝比为20～60、粒径为150～300nm的小晶粒zsm-5分子筛，加入量优选为硅源中sio2质量分数的0.5％～5％。

上述技术方案中，所述磷源优选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或alpo4。

上述技术方案中，所述硅源优选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述模板剂优选自正丁胺、乙二胺、三丙胺、己二胺或三乙醇胺。

上述技术方案中，混合物总组成摩尔比优选为na2o:al2o3:sio2:p2o3:q:h2o:m或las＝(5～20):1:(30～100):(0.5～1):(10～25):(1000～3000):(10～30)或(5～20)。其中na2o代表碱度、m代表加入的碱金属盐、las代表阴离子表面活性剂、q代表模板剂。

上述技术方案中，步骤(4)优选为80℃～100℃老化12～24h，150℃～180℃晶化18～48h，过滤、洗涤、干燥、煅烧按常规条件。

通过添加碱金属盐或阴离子表面活性剂，可以控制p-zsm-5粒径，粒径控制范围是100nm～10μm，在此范围内，p-zsm-5分子筛粒径分布均匀。

本发明所达到的有益效果是：

1)本发明方法通过一步法将磷引入分子筛骨架，直接水热合成p-zsm-5分子筛，工艺简单，避免后改性步骤。

2)本发明方法通过向合成体系中添加碱金属或表面活性剂，可以精确控制p-zsm-5分子筛晶粒尺寸，并且碱金属盐和阴离子表面活性剂价格便宜，生产成本低。

3)通过本发明方法制得的p-zsm-5分子筛水热稳定性高，粒径可控(100nm～10μm)，能满足不同反应对p-zsm-5不同粒径的要求，适用于对不同粒径的要求的甲醇制烯烃、甲醇制汽油、甲苯甲醇烷基化等反应，从而扩大p-zsm-5应用范围。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4制备的p-zsm-5分子筛样品的sem图。

图2为实施例5、6、8、9制备的p-zsm-5分子筛样品的sem图。

图3为实施例3制备的p-zsm-5分子筛水热前后的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明技术方案作进一步说明。

实施例1

称量2.62g异丙醇铝，向其中加入78.5g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入9.13g氯化钠、1.01g磷酸氢二铵，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量56.3g硅溶胶与53.2g去离子水中，然后依次加入4.64g氢氧化钠、7.23g乙二胺、0.7gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，90℃老化18h，升温至150℃晶化48h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-1。

实施例2

称量4.74g硝酸铝，向其中加入85.5g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入14.6g硝酸钠、0.8g磷酸，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量13.5g白炭黑与90.6g去离子水中，然后依次加入4.06g氢氧化钠、5.62g正丁胺、0.61gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，90℃老化18h，升温至160℃晶化42h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-2。

实施例3

称量2.09g硫酸铝，向其中加入48.6g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入2.13g浓硫酸、4.62g硫酸钠、1.57g磷酸氢二铵，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量67.2g水玻璃与51.3g去离子水中，然后依次加入4.56g正丁胺、0.84gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，100℃老化12h，升温至180℃晶化24h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-3。

实施例4

称量2.47g硫酸铝，向其中加入60.5g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入7.1g硫酸钠、1.55g磷酸，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量55.52g硅溶胶于39.63g去离子水中，然后依次加入5.26g氢氧化钠、3.1g乙二胺、0.32gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，80℃老化24h，升温至180℃晶化18h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-4。

实施例5

称量2.62g异丙醇铝，向其中加入71.5g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入8.74g氯化钾、1.46g磷酸二氢铵，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量43.9g正硅酸乙酯与55.8g去离子水中，然后依次加入5.45g氢氧化钠、7.6g乙二胺、0.33gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，100℃老化12h，升温至160℃晶化42h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-5。

实施例6

称量3.4g硫酸铝，向其中加入68.8g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入0.78g浓硫酸、6.27g硫酸钾、2.09g磷酸氢二铵，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量52.1g水玻璃与58.6g去离子水中，然后依次加入4.13g正丁胺、0.36gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，100℃老化12h，升温至150℃晶化48h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-6。

实施例7

称量2.18g异丙醇铝，向其中加入71.4g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入9.8g氯化钾、1.17g磷酸二氢铵，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量64.2g正硅酸乙酯与55.7g去离子水中，然后依次加入3.79g氢氧化钠、4.42g乙二胺、0.13gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，100℃老化12h，升温至160℃晶化36h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-7。

实施例8

称量2.2g异丙醇铝，向其中加入80.8g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入10.9g十二烷基硫酸钠、2.66galpo4。不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量56.3g硅溶胶与67.5g去离子水中，然后依次加入6.52g氢氧化钠、5.63g乙二胺、0.25gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，80℃老化24h，升温至170℃晶化36h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-8。

实施例9

称量0.75g硝酸铝，向其中加入89.3g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入15.1g十六烷基硫酸钠，3.42galpo4，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量18.9g白炭黑与95.5g去离子水中，然后依次加入5.32g氢氧化钠、6.15g正丁胺、0.66gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，90℃老化24h，升温至180℃晶化24h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-9。

实施例10

称量2.63g硝酸铝，向其中加入89.7g去离子水，搅拌使其充分溶解，然后依次加入18.2g十二烷基硫酸钠，2.06galpo4，不断搅拌使其完全溶解，形成a溶液。

称量10.9g白炭黑与95.2g去离子水中，然后依次加入4.76g氢氧化钠、4.22g正丁胺、0.17gzsm-5分子筛晶种，室温下搅拌均匀，形成b溶液。

将a溶液在搅拌条件下缓慢加入至b溶液中，充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，90℃老化24h，升温至170℃晶化30h，所得产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到p-zsm-5分子筛，记为pz-10。

对比例1

在实施例3中，磷酸氢二铵添加量改为0.69g，其他条件不变，记为c-1

对比例2

在实施例3中，不添加磷酸氢二铵，其他条件不变，记为c-2。

对比例3

在实施例3中，不添加磷酸氢二铵，其他条件不变，所得分子筛zsm-5通过浸渍法负载p，记为c-3。

水热稳定性测试

本发明实施例1-10及对比例1-3得到的p-zsm-5分子筛或zsm-5分子筛的水热稳定性测试是在600℃水热处理36h进行，分析前后结晶度变化及中孔保留情况，测试结果列于表1。

表1所制备的分子筛粒径大小及水热稳定性