本发明涉及一种混凝土缓凝剂，具体涉及一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法。
背景技术：
：新拌混凝土施工浇筑时必须保证合适的凝结时间，当凝结时间太短时会因水化过快导致水化热过大，特殊部位连接不密实，出现塑性裂缝等一系列问题，影响混凝土后期强度以及耐久性，造成质量安全隐患。缓凝剂的应用可有效延长混凝土初凝时间，目前工程上最常用的缓凝剂是葡萄糖酸钠、白糖、柠檬酸、酒石酸等，可将新拌混凝土初凝时间控制在20h以内。常用缓凝剂结构中的官能团主要是羟基和羧基，此类基团可在水相体系中与水以氢键的形式缔合；随着羟基数量的增加，缔合位点较多，可在水化产物表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻碍了钙离子与水的进一步接触从而抑制水泥的水化进程，延长凝结时间。此类缓凝剂可保证大部分普通混凝土施工，但不足之处也十分明显，主要表现在以下三点：1、夏季高温(35℃)或材料含泥量较高时缓凝性能大幅下降，无法满足施工要求；2当掺量过高时会使混凝土永久性不凝，导致混凝土后期强度严重不足；3、无法满足一些特殊工程项目对混凝土超长初凝时间的要求，如筏板需要20h以上初凝时间，地铁、水下桩等大体积混凝土施工需要60h以上初凝时间。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法，使新拌混凝土在8～180h内梯度可控。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种复合型混凝土缓凝剂，按质量百分比计，其包括以下三种组分：组份ⅰ有机聚磷酸9-13.5wt％，组分ⅱ无机磷酸盐6-1.5wt％，余量的组分ⅲ水，三种组份之和满足100％。按上述方案，所述的组分ⅰ有机聚磷酸的分子结构如式1所示：其中a是3～128之间的整数，b是7～88之间的整数；r1为甲基、乙基、丙基、正己基、环己基、异丁基、苯基、苄基等分子量在1000以下的烃基，r2为甲基、乙基、丙基、正己基、环己基、异丁基、苯基、苄基等分子量在1000以下的烃基。按上述方案，所述的组份ⅰ有机聚磷酸还可以被其盐所代替，比如钾盐、钠盐等一价碱金属盐，或钙盐、镁盐等二价碱金属盐，或铵盐等。按上述方案，所述的有机聚磷酸的制备方法是，由反应物不饱和磷酸及其衍生物、不饱和羧酸及其衍生物，在引发剂、链转移剂作用下，在30～60℃的水溶液中共聚反应得到。其中，所述不饱和磷酸为分子量1000以下的一元不饱和磷酸；所述不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的一价碱金属盐，二价碱金属盐、铵盐等中的一种或者几种按任意比例的混合物。进一步地，不饱和磷酸及其衍生物和不饱和羧酸及其衍生物按质量百分比分别为：不饱和磷酸70～90wt％、不饱和羧酸及其衍生物10～30wt％，两者之和满足100％。进一步地，所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等中的一种或多种的混合，所述引发剂的加入量按重量计为不饱和磷酸及其衍生物、不饱和羧酸及其衍生物总质量的2～5％；所述的链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸等中的一种或者多种按任意比例的混合物，所述链转移剂的加入量按质量计为不饱和磷酸、不饱和羧酸及其衍生物总质量的0.05～0.2wt％。上述有机聚磷酸的制备反应式如式2所示：其中，a、b、r1、r2的含义同式1。按上述方案，所述组分ⅱ无机磷酸盐主要选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等中的一种或多种的混合。本发明所述复合型混凝土缓凝剂在混凝土中用量占胶凝材料的0.01～3wt％，应用温度范围为0～50℃，可梯度控制混凝土初凝时间在8～180h范围内，用量越大，缓凝时间越长。其主要原理如下：磷酸基团可以络合水泥中的钙离子延缓水泥水化，有机磷酸类产品(如hedp等)具有延长混凝土凝结时间的性能也被广泛报道，但现有的常见有机磷酸的缓凝性能不易控制，当用量过大时易造成混凝土永久性不凝，导致强度下降严重，无法用于建筑工程项目；而本发明将不饱和有机磷酸与不饱和羧酸先聚合可大幅降低单纯使用有机磷酸时的敏感性，使其在具有缓凝性能的同时不会造成混凝土强度下降，同时再复配无机磷酸盐使其具有超长缓凝性能。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、传统缓凝剂无法满足20h以上的混凝土初凝时间要求，本发明所述复合型混凝土缓凝剂仅通过不同掺量即可控制新拌混凝土的初凝时间在8～180h内梯度可控；2、传统缓凝剂在掺量过高时会导致混凝土永久性不凝，严重影响后期强度；本发明所述复合型混凝土缓凝剂产品在超长缓凝的同时，不仅不降低强度，反而可使28d强度比未掺本发明产品时提高10％以上。3、传统缓凝剂在环境温度较高时(35℃)，缓凝性能会大幅下降；本发明所述复合型混凝土缓凝剂应用环境温度范围为0-50℃，即使在环境温度50℃时，缓凝性能不会下降。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。本发明所述有机聚磷酸的分子量在5000-15000内。分子量检测设备为：凝胶渗透色谱(gpc)；试样的分子量分布测定采用waters2414色谱系统，其中色谱柱为美国赛分(sepax)公司nanofilmsec-150，采用聚丙烯酸为标样，柱温30℃，检测器为紫外检测器，以氯化铵缓冲溶液作为流动相，进样量为50μl，流速为2ml/min。实施例1一种复合型混凝土缓凝剂，按质量百分比计，组分ⅰ有机聚磷酸，组分ⅱ六偏磷酸钠，组分ⅲ水分别为12wt％、3wt％、85wt％，其中组分ⅰ有机聚磷酸的质量百分比以有效固含量来计，三组分搅拌混合均匀即得到复合型混凝土缓凝剂，标记为a1。实施例1中，组分ⅰ有机聚磷酸的分子结构式如式3所示：其中a为16～18，b为45～47，a、b均为整数；r1为甲基，r2为甲基，；gpc测试平均分子量为7000左右。上述组分ⅰ有机聚磷酸的制备方法，具体步骤为：1.按照单体丙烯酸20wt％、顺丙烯基磷酸80wt％备料，过硫酸铵(引发剂)的备料量按质量计为丙烯酸和丙烯基磷酸总质量的2.5wt％，链转移剂巯基乙酸的备料量按质量计为丙烯酸和丙烯基磷酸总质量的0.06％；2.配制相关原材料的水溶液，丙烯酸水溶液的质量浓度50wt％，丙烯基磷酸水溶液的质量浓度为50wt％，过硫酸铵水溶液质量浓度为10wt％，巯基乙酸水溶液的质量浓度为10wt％；3.在惰性气氛下，向反应釜依次投入去离子水、丙烯酸，搅拌均匀后控制温度在60℃，分别同时滴加丙烯基磷酸、巯基乙酸、过硫酸铵的水溶液；确保丙烯酸滴加时间在2.5h，巯基乙酸、过硫酸铵滴加时间为3h；滴加完后保持温度搅拌1h，得到如式3所示的组份ⅰ有机聚磷酸，质量固含量40wt％，备用。实施例2一种复合型混凝土缓凝剂，按质量百分比计，组分ⅰ有机聚磷酸，组分ⅱ焦磷酸钠，组分ⅲ水分别为13wt％、2wt％、85wt％，其中组分ⅰ有机聚磷酸的质量百分比以有效固含量来计，三组分搅拌混合均匀即得到复合型混凝土缓凝剂，标记为a2。实施例2中，组分ⅰ有机聚磷酸的分子结构式如式4所示：其中a为7～9，b为62～64，a、b均为整数；r1为环己基，r2为h；gpc测试平均分子量为8000左右。上述组分ⅰ有机聚磷酸的制备方法，具体步骤为：1.按照单体3-环己基丙烯酸15wt％、乙烯基磷酸85wt％备料，过硫酸铵(引发剂)的备料量按质量计为3-环己基丙烯酸和乙烯基磷酸总质量的3.0wt％，链转移剂巯基乙酸的备料量按质量计为3-环己基丙烯酸和乙烯基磷酸总质量的0.09％；2.配制相关原材料的水溶液，3-环己基丙烯酸水溶液的质量浓度50wt％，乙烯基磷酸水溶液的质量浓度为50wt％，过硫酸铵水溶液质量浓度为10wt％，巯基乙酸水溶液的质量浓度为10wt％；3.在惰性气氛下，向反应釜依次投入去离子水、3-环己基丙烯酸，搅拌均匀后控制温度在65℃，分别同时滴加乙烯基磷酸、巯基乙酸、过硫酸铵的水溶液；确保3-环己基丙烯酸滴加时间在2.5h，巯基乙酸、过硫酸铵滴加时间为3h；滴加完后保持温度搅拌1h，得到如式4所示的组份ⅰ有机聚磷酸，质量固含量40wt％，备用。实施例3一种复合型混凝土缓凝剂，按质量百分比计，组分ⅰ有机聚磷酸，组分ⅱ三聚磷酸钠，组分ⅲ水分别为10wt％、5wt％、85wt％，其中组分ⅰ有机聚磷酸的质量百分比以有效固含量来计，三组分搅拌混合均匀即得到复合型混凝土缓凝剂，标记为a3。实施例3中，组分ⅰ有机聚磷酸的分子结构式如式5所示：其中a为6～8，b为83～85，a、b均为整数；r1为正己基，r2为h；gpc测试平均分子量为10000左右。上述组分ⅰ有机聚磷酸的制备方法，具体步骤为：1.按照单体3-正己基丙烯酸10wt％、乙烯基磷酸90wt％备料，过硫酸钾(引发剂)的备料量按质量计为3-正己基丙烯酸和乙烯基磷酸总质量的3.0wt％，链转移剂巯基乙酸的备料量按质量计为3-正己基丙烯酸和乙烯基磷酸总质量的0.1％；2.配制相关原材料的水溶液，3-正己基丙烯酸水溶液的质量浓度50wt％，乙烯基磷酸水溶液的质量浓度为50wt％，过硫酸钾水溶液质量浓度为10wt％，巯基乙酸水溶液的质量浓度为10wt％；3.在惰性气氛下，向反应釜依次投入去离子水、3-环己基丙烯酸，搅拌均匀后控制温度在65℃，分别同时滴加乙烯基磷酸、过硫酸钾、巯基乙酸的水溶液；确保3-环己基丙烯酸滴加时间在2.5h，巯基乙酸、过硫酸钾滴加时间为3h；滴加完后保持温度搅拌1h，得到如式5所示的组份ⅰ有机聚磷酸，质量固含量40wt％，备用。实施例4一种复合型混凝土缓凝剂，按质量百分比计，组分ⅰ有机聚磷酸，组分ⅱ磷酸钠，组分ⅲ水分别为13.5wt％、1.5wt％、85wt％，其中组分ⅰ有机聚磷酸的质量百分比以有效固含量来计，三组分搅拌混合均匀即得到复合型混凝土缓凝剂，标记为a4。实施例4中，组分ⅰ有机聚磷酸的分子结构式如式6所示：其中a为28～30，b为63～65，a、b均为整数；r1为丙基，r2为h；gpc测试平均分子量为11000左右。上述组分ⅰ有机聚磷酸的制备方法，具体步骤为：1.按照单体己烯酸30wt％、丙烯基磷酸70wt％备料，过硫酸钾(引发剂)的备料量按质量计为己烯酸和丙烯基磷酸总质量的2.7wt％，链转移剂巯基乙醇的备料量按质量计为己烯酸和丙烯基磷酸总质量的0.05％；2.配制相关原材料的水溶液，己烯酸水溶液的质量浓度50wt％，丙烯基磷酸水溶液的质量浓度为50wt％，过硫酸钾水溶液质量浓度为10wt％，巯基乙醇水溶液的质量浓度为10wt％；3.在惰性气氛下，向反应釜依次投入去离子水、己烯酸，搅拌均匀后控制温度在65℃，分别同时滴加丙烯基磷酸、过硫酸钾、巯基乙醇的水溶液；确保己烯酸滴加时间在2.5h，巯基乙醇、过硫酸钾滴加时间为3h。滴加完后保持温度搅拌1h，得到如式6所示的组份ⅰ有机聚磷酸，质量固含量40wt％，备用。实施例5一种复合型混凝土缓凝剂，按质量百分比计，组分ⅰ有机聚磷酸(与实施例1组分ⅰ相同)，组分ⅱ焦磷酸钠，组分ⅲ水分别为12wt％、3wt％、85wt％，其中组分ⅰ有机聚磷酸的质量百分比以有效固含量来计，三组分搅拌混合均匀即得到复合型混凝土缓凝剂，标记为a5。实施例6一种复合型混凝土缓凝剂，按质量百分比计，组分ⅰ有机聚磷酸(与实施例1组分ⅰ相同)，组分ⅱ焦磷酸钠，组分ⅲ水分别为9.5wt％、5.5wt％、85wt％，其中组分ⅰ有机聚磷酸的质量百分比以有效固含量来计，三组分搅拌混合均匀即得到复合型混凝土缓凝剂，标记为a6。水泥胶砂对比测试将实施例1-6制备的复合型混凝土缓凝剂(即a1-a6)(参照国家标准gb17671-1999)分别进行水泥胶砂凝结时间及强度检测。检测时：试验水泥用量为450g，标准砂1350g，水胶比为0.35。将掺复合型缓凝剂的胶砂拌合物搅拌均匀后，分两层装入40mm×40mm×160mm棱柱试模，振捣密实后放入养护箱，在温度(20±1)℃，湿度≥90％环境下养护至测试龄期，再将脱模后胶砂试块按国标gb17671-1999要求进行强度测试。并选取葡萄糖酸钠(简称葡钠)、白糖、酒石酸、磷酸钠四种常见缓凝剂做对比，进行水泥胶砂凝结时间和强度测试。1、以a1为例，测试本发明所述复合型混凝土缓凝剂在不同用量时对混凝土性能的影响，结果如表1所示。由表1可知：当本发明所述复合型混凝土缓凝剂用量占胶凝材料总质量0.01-3％之间时，可使浆体初凝时间在8h-180h之间梯度可控，用量越大，初凝时间越长。表1a10.01％0.12％0.20％2％2.5％初凝时间/h8.6h21h54h109h152h终凝时间/h9.4h25h60h121h166h28d抗压强度/mpa32.933.133.034.034.12、以a1-a6为例，测试本发明所述复合型混凝土缓凝剂与常见缓凝剂在相同用量(用量占胶凝材料总质量0.5％)时对混凝土性能的对比，结果如表2所示。由表2可知：葡钠、白糖、酒石酸、磷酸钠用量为0.5％(0.5％为缓凝剂不影响强度前提下最大的用量)时，缓凝性能一般，水泥浆体初凝时间在20h以内；而本发明所述复合型混凝土缓凝剂用量占胶凝材料总质量0.5％时，水泥浆体初凝时间在67-70h，终凝时间在71-78h，28d抗压强度也明显比普通缓凝剂组高约18％左右。表2编号a1a2a3a4a5a6葡钠白糖酒石酸磷酸钠初凝时间/h686767697068.57111215终凝时间/h717371.576787491313.51628d抗压强度/mpa34.033.633.133.533.434.528.027.129.229.03、以a1-a6为例，测试本发明所述复合型混凝土缓凝剂用量占胶凝材料总质量3％时，对混凝土性能的影响，结果如表3所示。由表3可知，本发明复合型混凝土缓凝剂产品性能更强，用量可以提高到3％，可使水泥浆体初凝时间达到180h，同时28d强度比未掺本发明所述缓凝剂时提高10％以上(如：a4组比表2中的磷酸钠组高12.6％)。表3编号a1a2a3a4a5a6初凝时间/h182181183181186182终凝时间/h19318219019519719228d抗压强度/mpa33.734.533.932.934.134.04、以a1-a6为例，测试本发明所述复合型混凝土缓凝剂在环境温度较高(50℃)应用时的混凝土性能，用量占胶凝材料总质量3％，结果如表4所示。试验时，将制成的水泥胶砂试模放入蒸汽养护箱中，调整箱内温度50℃，湿度≥90％养护并测试性能。表4数据表明，使用了本发明所述复合型混凝土缓凝剂的水泥浆体初凝时间仍能达到180h以上，28d强度与室温时相比未下降。表4编号a1a2a3a4a5a6初凝时间/h182180182185183182终凝时间/h18919019119218819328d抗压强度/mpa34.734.634.533.634.434.8综上所述，本发明采用不饱和磷酸作为单体，将其与不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂、链转移剂作用下进行共聚反应后，再与无机磷酸盐、水按比例复配，可得到复合型混凝土缓凝剂。该缓凝剂用量占胶凝材料总质量0.01％-3wt％时，可梯度控制混凝土初凝时间在8-180h范围内任意调整，用量越大，缓凝时间越长，最长可使混凝土初凝时间达到180h以上，且28d强度比未掺本缓凝剂时提高12％以上，在环境温度50℃时，缓凝性能不会下降。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12