本发明涉及一种耐水型磷酸镁水泥基材料及其制备方法，属于胶凝材料领域。
背景技术：
磷酸镁水泥（mpc），具有与普通硅酸盐水泥完全不同的水化机理及水化产物，是具有广阔应用前景的新型胶凝材料。磷酸镁水泥是由mgo、可溶性磷酸盐、缓凝材料及矿物掺和料按一定比例混合制备的以磷酸盐为黏结相的新型材料。但目前的磷酸镁水泥存在以下问题：（1）水化反应放热大、水化迅速且难以控制，使得水化反应主要为原地反应，水化早期大量未参与水化反应的磷酸盐被固定于基体内部而无法继续参与反应，使磷酸镁水泥基材料基体内部存在可溶性磷酸盐。一方面当磷酸镁水泥基材料受水侵蚀，可溶性磷酸盐溶出会造成基体内部孔隙增大，基体强度降低。另一方面当外界水渗入基体内部会造成早期未参与水化的磷酸盐和未反应的氧化镁继续反应，使基体内部产生内应力，引起基体各方面性能下降。（2）磷酸镁水泥在反应时会放出大量氨气，对环境和人体造成污染和危害，因此在工程应用中受到很大制约。（3）磷酸镁水泥材料的水化产物在酸性溶液中会发生溶解使强度下降，在碱性溶液中会因氢氧化镁凝胶的生成导致结构疏松、强度下降，耐酸碱腐蚀性较差。
因此，开发一种耐水性好、强度高的磷酸镁水泥基材料对硅酸镁水泥制备技术领域具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前传统的磷酸镁水泥基材料耐水性差，容易受水侵蚀，可溶性磷酸盐溶出会造成基体内部孔隙增大，基体强度降低的缺陷，提供了一种耐水型磷酸镁水泥基材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种耐水型磷酸镁水泥基材料，包括氧化镁、复合磷酸化合物、硼砂、硅酸钠溶液、发酵滤液、氟碳乳液和水，所述的发酵滤液是由鸡蛋黄和鸭肝发酵后过滤制得，制备方法如下：
将鸡蛋黄放在温室中静置，直至鸡蛋黄发臭，将发臭的鸡蛋黄和鸭肝以及水混合后粉碎，得到粉碎物，将粉碎物装入发酵罐中，常温下密闭发酵，发酵结束后过滤，分离得到发酵滤液。
所述的温室温度为35～45℃、空气相对湿度为60～70%，发臭的鸡蛋黄和鸭肝以及水的质量比为1:2:3，密闭发酵时间为7～9天。
所述的复合磷酸化合物是通过以下方法制得的：
（1）收集磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥，按等质量比将磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥混合均匀得到混合物，将混合物装入反应釜中，加热升温，搅拌反应；
（2）待上述搅拌反应结束后过滤，分离得到滤液，向滤液中逐滴滴加硫化钠溶液，直至滤液中再无更多沉淀产生，过滤去除沉淀，得到二次滤液；
（3）向上述二次滤液中加入氢氧化钙粉末，搅拌反应得到混合悬浮液，再向混合悬浮液中加入无水乙醇，继续搅拌反应，过滤，得到滤饼，即为复合磷酸化合物。
步骤（1）中所述的加热升温的温度为70～80℃，搅拌反应时间为1～2h。
步骤（3）中所述的二次滤液和氢氧化钙的质量比为5:1，搅拌反应时间为10～15min，混合悬浮液和无水乙醇的质量比为1:2，继续搅拌反应时间为1～2h。
所述的复合磷酸化合物是通过植物多酚改性得到的，改性方法如下：
将复合磷酸化合物和植物多酚以及水混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后密封发酵，发酵结束后取出发酵产物，过滤分离得到发酵滤渣，高温灭菌后即得改性复合磷酸化合物。
所述的复合磷酸化合物和植物多酚以及水的质量比为1:2:4，枯草芽孢杆菌菌悬液的加入量为植物多酚质量的15%，枯草芽孢杆菌菌悬液的浓度为106cfu/ml，密封发酵温度为30～37℃，密封发酵时间为10～12天。
所述的植物多酚为茶多酚、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸、熊果苷中的一种或多种的混合物，混合时按任意比例配比。
所述的一种耐水型磷酸镁水泥基材料的制备方法，具体制备步骤为：按重量份数计，称取40～50份氧化镁、30～40份上述改性复合磷酸化合物、5～8份硼砂、10～15份质量分数为30%硅酸钠溶液、8～10份发酵滤液和5～8份氟碳乳液以及15～20份水混合后放入搅拌机中搅拌混合3～5min后出料，即得耐水型磷酸镁水泥基材料。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过废物利用，使用富含磷酸的磷酸厂废水和含磷的生活污水处理厂的剩余污泥为原料，首先通过加热将剩余污泥中蓄积的磷溶出，过滤去除其余杂质后用硫化钠除氟除砷，再用氢氧化钙沉淀出磷酸钙，利用乙醇和未反应完的磷酸反应生成磷酸酯包覆在磷酸钙表面，形成表面疏水的复合磷酸化合物，用其作为磷酸镁水泥中的磷酸盐，本身就具备耐水性，再用富含芳烃基的植物多酚在微生物的作用下对复合磷酸化合物进行表面改性，增加其表面的疏水性芳烃基数量，用其作为原料，进一步提高了磷酸镁水泥基材料的耐水性；
（2）本发明通过在水泥原料中添加硅酸钠溶液和富含氮磷硫元素的发酵滤液以及氟碳乳液，这些物质和水泥基材料中的氧化镁以及复合磷酸化合物反应并且吸收空气中的二氧化碳反应形成一层坚固的极化膜，这层膜由于硅、氟的存在，表面张力极低，因此高表面张力的水无法在这层极化膜的表面润湿渗透，再次提高了磷酸镁水泥基材料的耐水性，避免了传统磷酸镁水泥基材料容易受水侵蚀，可溶性磷酸盐溶出造成基体内部孔隙增大，基体强度降低的问题，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
首先收集磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥，按等质量比将磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥混合均匀得到混合物，将混合物装入反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌反应1～2h；待搅拌反应结束后过滤，分离得到滤液，向滤液中逐滴滴加质量分数为20%的硫化钠溶液，直至滤液中再无更多沉淀产生，过滤去除沉淀，得到二次滤液；按质量比为5:1将二次滤液加入氢氧化钙粉末中，搅拌反应10～15min得到混合悬浮液，再按质量比为1:2将混合悬浮液加入无水乙醇中，继续搅拌反应1～2h，过滤，得到滤饼，即为复合磷酸化合物；将复合磷酸化合物和植物多酚以及水按质量比为1:2:4混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入茶多酚质量15%的浓度为106cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后密封发酵罐，在30～37℃下发酵10～12天，发酵结束后取出发酵产物，过滤分离得到发酵滤渣，高温灭菌后即得改性复合磷酸化合物；然后将鸡蛋黄放置在温度为35～45℃、空气相对湿度为60～70%的温室中静置5～7天直至鸡蛋黄发臭，将发臭的鸡蛋黄和鸭肝以及水按质量比为1:2:3混合后粉碎，得到粉碎物，将粉碎物装入发酵罐中，常温下密闭发酵7～9天，发酵结束后过滤，分离得到发酵滤液；最后按重量份数计，称取40～50份氧化镁、30～40份改性复合磷酸化合物、5～8份硼砂、10～15份质量分数为30%硅酸钠溶液、8～10份发酵滤液和5～8份氟碳乳液以及15～20份水混合后放入搅拌机中搅拌混合3～5min后出料，即得耐水型磷酸镁水泥基材料。所述的植物多酚为茶多酚、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸、熊果苷中的一种或多种的混合物，混合时按任意比例配比。
实例1
首先收集磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥，按等质量比将磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥混合均匀得到混合物，将混合物装入反应釜中，加热升温至70℃，搅拌反应1h；待搅拌反应结束后过滤，分离得到滤液，向滤液中逐滴滴加质量分数为20%的硫化钠溶液，直至滤液中再无更多沉淀产生，过滤去除沉淀，得到二次滤液；按质量比为5:1将二次滤液加入氢氧化钙粉末中，搅拌反应10min得到混合悬浮液，再按质量比为1:2将混合悬浮液加入无水乙醇中，继续搅拌反应1h，过滤，得到滤饼，即为复合磷酸化合物；将复合磷酸化合物和植物多酚以及水按质量比为1:2:4混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入茶多酚质量15%的浓度为106cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后密封发酵罐，在30℃下发酵10天，发酵结束后取出发酵产物，过滤分离得到发酵滤渣，高温灭菌后即得改性复合磷酸化合物；然后将鸡蛋黄放置在温度为35℃、空气相对湿度为60%的温室中静置5天直至鸡蛋黄发臭，将发臭的鸡蛋黄和鸭肝以及水按质量比为1:2:3混合后粉碎，得到粉碎物，将粉碎物装入发酵罐中，常温下密闭发酵7天，发酵结束后过滤，分离得到发酵滤液；最后按重量份数计，称取40份氧化镁、30份改性复合磷酸化合物、5份硼砂、10份质量分数为30%硅酸钠溶液、8份发酵滤液和5份氟碳乳液以及15份水混合后放入搅拌机中搅拌混合3min后出料，即得耐水型磷酸镁水泥基材料。所述的植物多酚为茶多酚、花青素和儿茶素的混合物，混合时按质量比为1:2:3进行配比。
实例2
首先收集磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥，按等质量比将磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥混合均匀得到混合物，将混合物装入反应釜中，加热升温至75℃，搅拌反应2h；待搅拌反应结束后过滤，分离得到滤液，向滤液中逐滴滴加质量分数为20%的硫化钠溶液，直至滤液中再无更多沉淀产生，过滤去除沉淀，得到二次滤液；按质量比为5:1将二次滤液加入氢氧化钙粉末中，搅拌反应13min得到混合悬浮液，再按质量比为1:2将混合悬浮液加入无水乙醇中，继续搅拌反应2h，过滤，得到滤饼，即为复合磷酸化合物；将复合磷酸化合物和植物多酚以及水按质量比为1:2:4混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入茶多酚质量15%的浓度为106cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后密封发酵罐，在33℃下发酵11天，发酵结束后取出发酵产物，过滤分离得到发酵滤渣，高温灭菌后即得改性复合磷酸化合物；然后将鸡蛋黄放置在温度为40℃、空气相对湿度为65%的温室中静置6天直至鸡蛋黄发臭，将发臭的鸡蛋黄和鸭肝以及水按质量比为1:2:3混合后粉碎，得到粉碎物，将粉碎物装入发酵罐中，常温下密闭发酵8天，发酵结束后过滤，分离得到发酵滤液；最后按重量份数计，称取45份氧化镁、35份改性复合磷酸化合物、7份硼砂、13份质量分数为30%硅酸钠溶液、9份发酵滤液和6份氟碳乳液以及18份水混合后放入搅拌机中搅拌混合4min后出料，即得耐水型磷酸镁水泥基材料。所述的植物多酚为栎精、没食子酸和鞣花酸的混合物，混合时按质量比为2:1:3进行配比。
实例3
首先收集磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥，按等质量比将磷酸厂废水和生活污水处理厂的剩余污泥混合均匀得到混合物，将混合物装入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应2h；待搅拌反应结束后过滤，分离得到滤液，向滤液中逐滴滴加质量分数为20%的硫化钠溶液，直至滤液中再无更多沉淀产生，过滤去除沉淀，得到二次滤液；按质量比为5:1将二次滤液加入氢氧化钙粉末中，搅拌反应15min得到混合悬浮液，再按质量比为1:2将混合悬浮液加入无水乙醇中，继续搅拌反应2h，过滤，得到滤饼，即为复合磷酸化合物；将复合磷酸化合物和植物多酚以及水按质量比为1:2:4混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入茶多酚质量15%的浓度为106cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后密封发酵罐，在37℃下发酵12天，发酵结束后取出发酵产物，过滤分离得到发酵滤渣，高温灭菌后即得改性复合磷酸化合物；然后将鸡蛋黄放置在温度为45℃、空气相对湿度为70%的温室中静置7天直至鸡蛋黄发臭，将发臭的鸡蛋黄和鸭肝以及水按质量比为1:2:3混合后粉碎，得到粉碎物，将粉碎物装入发酵罐中，常温下密闭发酵9天，发酵结束后过滤，分离得到发酵滤液；最后按重量份数计，称取50份氧化镁、40份改性复合磷酸化合物、8份硼砂、15份质量分数为30%硅酸钠溶液、10份发酵滤液和8份氟碳乳液以及20份水混合后放入搅拌机中搅拌混合5min后出料，即得耐水型磷酸镁水泥基材料。所述的植物多酚为茶多酚、没食子酸、鞣花酸和熊果苷的混合物，混合时按质量比为4:2:3:2进行配比。
对照例：河南省新乡市某公司生产的磷酸镁盐水泥。
将上述实施例所得耐水型磷酸镁水泥基材料与对照例的磷酸镁盐水泥进行性能检测，具体检测内容如下：
1、抗压强度：将实施例所得耐水型磷酸镁水泥基材料与对照例的磷酸镁盐水泥分别压制成型制成试件，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，试件必须在1h内脱模，在室内空气中自然养护7天、28天，测试抗压强度，养护温度为18～22℃；
2、耐水性：将养护7天、28天后的试件在水中浸泡30天、90天，测其抗压强度、损失率。
结果如表一所示。
表一：
由上表可知，本发明耐水型磷酸镁水泥基材料具有较好的耐水性能，基体强度高。