(Na0.5Bi0.5)(1‑x)BaxTi(1‑x)SnxO3陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及高储能介质陶瓷电容器领域，具体涉及一种透明性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

陶瓷介电材料由于充放电速率快、功率密度高和耐高温性等特点，广泛应用于电力电子设备中。然而，低的储能密度导致介电材料占据了电力电子设备的25%的体积和重量，为了减小电子器件的体积和重量，迫切需要提高介电材料的储能密度。

弛豫铁电体（rfe）由于在理想状态下具有零剩余极化（pr）和高饱和极化（ps），在能量储存应用中受到越来越多的关注。但是大多数的弛豫铁电体都是含有铅的，在制备和使用过程中对环境造成很大的损害，因此高储能密度的电介质材料的无铅化成为必然趋势。

na0.5bi0.5tio3（nbt）是由于其高的极化强度（ps=43μc/cm²）被认为是取代铅基的候选材料，但是nbt高的极化强度和高的矫顽场强限制了储能密度的提高，在我们以前的工作中，我们已经证实添加basno3（bsn）可以有效的降低nbt的剩余极化强度和矫顽场强，但是bsn中的sn元素扩散率慢，因此陶瓷的击穿强度和透光性受到限制，通过传统固相法很难制备出具有透明性的高储能密度的介电陶瓷，本发明通过冷等静压和微波烧结辅助均匀化的办法，提高了bsn在nbt中的固溶度，获得了元素分布均匀的高储能密度的(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种透明性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷。利用本发明的方法得到的陶瓷材料不但具有高的储能密度，而且较高的介电常数和较低的介电损耗和弛豫特性，制备工艺简单，材料成本低，环境友好。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料，化学计量式为：(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.1~0.4。

以及，上述透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照摩尔比分别称量相应质量的na2co3、bi2o3、tio2、sno2、baco3，合成na0.5bi0.5tio3粉体与basno3粉体，然后按照化学计量式(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.1~0.4，取nbt粉体与bsn粉体混合均匀形成全配料；

步骤二：将全配料与氧化锆球石、去离子水混合后进行球磨、烘干、过筛，形成过筛料；

步骤三：将过筛料在200~220mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样进行微波烧结得到烧结试样。

进一步地，步骤一中bsn粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取baco3和sno2混合形成混合物a；然后取混合物a、锆球石及去离子水按照质量比为1:5:1混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1100-1200℃保温2.5~3小时，得到纯相的bsn粉体。

进一步地，步骤一中nbt粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1:4称取na2co3、bi2o3和tio2混合形成混合物b；然后取混合物b、锆球石及去离子水按照质量比为1:5:1混合后依次进行球磨、烘干、于820~840℃煅烧3~4小时，得到的粉体c，将粉体c在上述条件下再次进行球磨、烘干、煅烧，得到纯相的nbt粉体。

进一步地，步骤二中将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨。

进一步地，步骤二中的球磨时间为36h。

进一步地，步骤二中过筛时筛网目数为150目。

进一步地，步骤三中的压制成型，先在200mpa下保压3分钟，再在190mpa下保压5分钟，最后再40mpa/min卸压。

进一步地，步骤三中的烧结过程具体为：首先以20min升温至800℃，保温3min，接着以10min升温至1020~1040℃时保温30min；最后随炉冷却至室温。

以及，一种利用上述陶瓷材料制备(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷基无铅高储能密度陶瓷材料的方法，具体步骤包括：打磨、清洗烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样进行烧结得到(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷基无铅高储能密度陶瓷材料。

进一步地，所述(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷基无铅高储能密度陶瓷材料的烧结条件为：在580~600℃的温度下烧结10~20min。

以及，由上述方法制备的(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷基无铅高储能密度陶瓷材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明方法制备的(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料，不但具有透光性和高的储能密度，而且制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。本发明采用冷等静压和微波烧结辅助均匀化的办法，提高了bsn在nbt中的固溶度，获得了透明性高储能密度的(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷，从本质上提高陶瓷的击穿强度，以实现该体系陶瓷在较高的eb的前提下以有效地提高pm，以获得高的储能密度。

附图说明

图1是(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3体系陶瓷的xrd图谱；

图2是(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷的透光率以及光学照片；

图3是(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷的sem图和eds能谱；

图4是实施例1制备的(na0.5bi0.5)0.9ba0.1ti0.9sn0.1o3陶瓷的eds能谱；

图5是(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷的临界击穿下的电滞回线、最大极化强度、最大放电储能密度、储能效率随x变化图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料，其化学计量式为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，其中x=0.1~0.4。

一种透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备纯相nbt与纯相bsn备用。按照摩尔比1:1称取baco3和sno2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；na2co3、bi2o3、baco3、tio2、sno2的纯度为99.0%以上。

步骤二：取混合物a、b分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:（0.8~1）、1:5:（1~1.2）混合后，采用行星式球磨机球磨18~24h，再在85~100℃烘干20~24h、压块后，置于箱式炉中将a、b分别于1150~1200℃保温2.5~3小时、820~840℃保温3~4小时分别形成bsn粉体和nbt粉体，备用；

步骤三：按照化学式(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.1~0.4，取nbt粉体与bsn粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:（4.8~5.2）:（0.8~1.2）混合后进行球磨18~24h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在200~220mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：20min升温至900℃，然后以10℃/min升温至1040℃，在1040℃保温30min最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在580~600℃的温度下烧结10~20min得到(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3体系陶瓷。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，但是应该明白，以下具体实施方式仅是对于本发明的进一步的阐述，而不是对本发明的进一步的限制：

实施例1

本发明透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料的制备方法，其配方为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，其中x=0.1。

步骤一：制备纯相nbt与纯相bsn备用。按照摩尔比1:1称取baco3和sno2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；na2co3、bi2o3、baco3、tio2、sno2的纯度为99.0%以上。

步骤二：取混合物a、b分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1:5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在80℃烘干24h、压块后，将a、b分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时，分别形成bsn粉体和nbt粉体，备用；

步骤三：按照化学式(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.1，取nbt粉体与bsn粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在200mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：20min升温至900℃，然后以10℃/min升温至1040℃，在1040℃保温30min最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结20min得到(na0.5bi0.5)0.9ba0.1ti0.9sn0.1o3体系陶瓷。

实施例2

本发明透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料的制备方法，其配方为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，其中x=0.2。

步骤一：制备纯相nbt与纯相bsn备用。按照摩尔比1:1称取baco3和sno2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；na2co3、bi2o3、baco3、tio2、sno2的纯度为99.0%以上。

步骤二：取混合物a、b分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1:5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在80℃烘干24h、压块后，将a、b分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时分别形成bsn粉体和nbt粉体，备用；

步骤三：按照化学式(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.2，取nbt粉体与bsn粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在200mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：20min升温至900℃，然后以10℃/min升温至1040℃，在1040℃保温30min最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结20min得到(na0.5bi0.5)0.8ba0.2ti0.8sn0.2o3体系陶瓷。

实施例3

本发明透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料的制备方法，其配方为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，其中x=0.3。

步骤一：制备纯相nbt与纯相bsn备用。按照摩尔比1:1称取baco3和sno2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；na2co3、bi2o3、baco3、tio2、sno2的纯度为99.0%以上。

步骤二：取混合物a、b分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1:5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在80℃烘干24h、压块后，将a、b分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时、820℃保温4小时分别形成bsn粉体和nbt粉体，备用；

步骤三：按照化学式(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.3，取nbt粉体与bsn粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在200mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：20min升温至900℃，然后以10℃/min升温至1040℃，在1040℃保温30min最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结20min得到(na0.5bi0.5)0.7ba0.3ti0.7sn0.3o3体系陶瓷。

实施例4

本发明透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料的制备方法，其配方为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，其中x=0.2。

步骤一：制备纯相nbt与纯相bsn备用。按照摩尔比1:1称取baco3和sno2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；na2co3、bi2o3、baco3、tio2、sno2的纯度为99.0%以上。

步骤二：取混合物a、b分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1和1:5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在80℃烘干24h、压块后，将a、b分别置于箱式炉中分别于1200℃保温3小时和820℃保温4小时分别形成bsn粉体和nbt粉体，备用；

步骤三：按照化学式(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.2，取nbt粉体与bsn粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在200mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：20min升温至900℃，然后以10℃/min升温至1040℃，在1040℃保温30min最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结20min得到(na0.5bi0.5)0.6ba0.4ti0.6sn0.4o3体系陶瓷。

实施例5

本发明透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料的制备方法，其配方为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，其中x=0.2。

步骤一：制备纯相nbt与纯相bsn备用。按照摩尔比1:1称取baco3和sno2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；na2co3、bi2o3、baco3、tio2、sno2的纯度为99.0%以上。

步骤二：取混合物a、b分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:1、1:5:1混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在85℃烘干24h、压块后，将a、b分别置于箱式炉中分别于1100℃保温2.5小时、840℃保温3小时分别形成bsn粉体和nbt粉体，其中nbt粉体按步骤二重复球磨、烘干、煅烧两次，备用；

步骤三：按照化学式(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.2，取nbt粉体与bsn粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5:1混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在220mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：20min升温至800℃，然后以20℃/min升温至1020℃，在1040℃保温30min最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在580℃的温度下烧结10min得到(na0.5bi0.5)0.8ba0.2ti0.8sn0.2o3体系陶瓷。

实施例6

本发明透光性高储能密度(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷材料的制备方法，其配方为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，其中x=0.3。

步骤一：制备纯相nbt与纯相bsn备用。按照摩尔比1:1称取baco3和sno2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；na2co3、bi2o3、baco3、tio2、sno2的纯度为99.0%以上。

步骤二：取混合物a、b分别与锆球石及去离子水，分别按照质量比为1:5:0.8、1:5:1.2混合后，采用行星式球磨机球磨18h，再在100℃烘干20h、压块后，将a、b分别置于箱式炉中分别于1150℃保温2.5小时、820℃保温3小时分别形成bsn粉体和nbt粉体，其中nbt粉体按步骤二重复球磨、烘干、煅烧两次，备用；

步骤三：按照化学式(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3，x=0.3，取nbt粉体与bsn粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水按照质量比1:5.2:1.2混合后进行球磨18h、烘干，得到烘干料；

步骤四：将烘干料研磨过150目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在220mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：20min升温至800℃，然后以20℃/min升温至1040℃，在1040℃保温30min最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在580℃的温度下烧结10min得到(na0.5bi0.5)0.7ba0.3ti0.7sn0.3o3体系陶瓷。

实施例7

对实施例1~4制备的样品进行xrd测试，得到图1结果，图1为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3体系陶瓷的xrd图谱。从图1可以看出，basno3在基体中的固溶度被提高到0.2。

测试实施例1~4制备的样品在不同波长下的透光率，并观察实施例1~4的样品的外观，得到图2结果，图2为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3体系陶瓷的透光率图和光学照片。从图中可以看出，所有样品具有比较好的透光性。

拍摄实施例1~4样品的sem照片，并对实施例1的样品进行eds测试，得到图3、图4结果。图3为(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3体系陶瓷的sem图和eds图。从图3可以看出，当x<0.3时，陶瓷表现出均匀的晶粒尺寸分布，且晶粒尺寸在1微米左右。图4的eds证明制备的陶瓷元素分布均匀。

对实施例1~4样品进行单极铁电、临界击穿测试，得到图5结果。图5是(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷的临界击穿下的电滞回线、最大极化强度、最大放电储能密度、储能效率随x变化图。

图5(a)显示了临界击穿电场下，频率为10hz的(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3体系陶瓷的单极p-e电滞回线。从图中可以看出，x=0.2样品在室温下在19.5kv/mm的场下显示35.75μc/cm²。通常情况下，放电能量储存密度（jd）可由p-e曲线估算，由积分计算，其中e为施加电场，p为极化强度，pm是最大极化强度，pr是剩余极化强度。

图5(b)显示了每个样品的最大jd。由于相对较高的pm（35.75μc/cm²），在x=0.2的样品中，在19.5kv/mm的电场下获得最高的jd值为2.347j/cm³。x=0.3样品在25.5kv/mm的电场下显示出2.22j/cm³的较高jd。x=0.40的样品在27kv/mm的电场下也表现出较高的1.80j/cm³的jd。因此，本发明所制备的(na0.5bi0.5)(1-x)baxti(1-x)snxo3陶瓷具有透明性和高储能密度，适合在透光性脉冲电容器应用。