本发明涉及以锂辉石为原料生产硫酸锂母液或碳酸锂的方法，属于锂辉石提锂技术领域。
背景技术：
近年来，锂及其化合物作为一种重要的新能源材料，对锂电池、核电等能源行业的发展具有重要的意义。锂在自然界中分布很广，岩石、土壤、盐卤和海水中均有锂的存在。目前，锂的提取主要分为卤水提锂和矿石提锂两个方向，其中，矿石提锂是我国锂及锂盐的重要来源。锂辉石作为一种主要的锂矿物资源之一，备受关注。
目前，锂辉石提锂主要生产工艺有石灰烧结法和硫酸法，其中硫酸法是目前使用的主要方法，硫酸法工艺主体路线如下：α-锂辉石经高温焙烧晶型转变成β-锂辉石，再冷却后磨矿，然后与硫酸混合，经酸化焙烧，生产可溶性硫酸锂，通过浸出得到硫酸锂母液，然后通过蒸发浓缩除杂等措施，生产不同的锂盐产品。
比如，申请号为201080065025.x的发明专利公开了一种制造碳酸锂的方法，所述方法包括：锻烧α-锂辉石矿或精矿，生成β-锂辉石；然后冷却后球磨，在将其与硫酸混合后，转入硫酸化窑炉，在高温下，硫酸化β-锂辉石；将硫酸化的β-锂辉石转到浸提步骤，其中将硫酸锂浸提在水中；然后通过一系列的除杂措施，最终得到沉淀的碳酸锂和硫酸钠母液。
又如，申请号为201110000790.x的发明专利公开了一种生产碳酸锂和氢氧化锂的方法，其步骤依次为a.锂辉石精矿：经过1050～1100℃高温焙烧，冷却，细磨，加入98％的浓硫酸在250～300℃酸化焙烧之后，再经过湿法提取，除去钙、镁杂质，蒸发浓缩、压滤后得到硫酸锂溶液，然后再制取碳酸锂母液从而得到碳酸锂；在碳酸锂母液中加入氢氧化钡也可得到氢氧化锂。
申请号为201610364357.7的发明专利公开了一种硫酸法锂盐生产新工艺，包括：取锂辉石精矿，先焙烧，再冷却，得锂辉石焙砂；对锂辉石焙砂进行磨矿，得锂辉石矿粉；向锂辉石矿粉中加入硫酸，焙烧，得酸熟料；向酸熟料中加入碳酸钙，得混合物，向混合物中加水，过滤，得硫酸锂浸出液；再通过微滤膜除杂、加入纯碱等措施，制备得到碳酸锂成品。
以上专利均是采用普通的硫酸法从锂辉石中提取锂，制备得到碳酸锂、氢氧化锂等产品。而随着锂辉石原料价格的上涨以及产品价格的降低，矿石提锂生产企业利润微薄，锂工业面临严峻的挑战。如何降低锂辉石提锂的成本成为了锂矿提锂的重要课题。近年来，我国矿石提锂生产企业对锂辉石提锂工艺进行了大量研究，以期降低成本，但效果欠佳，生产仍沿用传统硫酸法工艺和传统设备。
传统的硫酸法设备包括煅烧炉、冷却器、破碎机、混料机和硫酸化窑炉等几个关键设备，其生产线占地面积广，比如，年处理七万吨锂辉石的生产线，其煅烧炉占地1800平米、冷却器占地200平米、破碎机占地300平米、混料机占地200平米、硫酸化窑炉占地2700平米，可见，整个生产线设备较大，占地面积广，设备成本高。生产的前期投入较大，成本较高。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的以锂辉石为原料生产硫酸锂母液的方法。
本发明以锂辉石为原料生产硫酸锂母液的方法，包括如下步骤：
a、煅烧：α-锂辉石在煅烧炉中煅烧，使其转化为β-锂辉石后出炉；
b、破碎：出炉后的β-锂辉石不经冷却器冷却直接破碎，得到锂辉石粉；
c、酸化：将锂辉石粉与硫酸混匀，然后于保温装置中不经加热，利用锂辉石粉的余热保温20～30min，得到酸熟料；
d、浸出：将酸熟料用水浸出，过滤，得到硫酸锂母液。
优选的，a步骤中，煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为0.5～2h。
进一步优选的，出炉后的β-锂辉石的温度为600～900℃。
优选的，b步骤中，所述锂辉石粉的粒径为3mm以下。
优选的，c步骤中，锂辉石粉与硫酸的料液比为1:0.14～0.3g/ml。
进一步优选的，c步骤中，保温装置中，锂辉石粉与硫酸混合料浆的温度为250℃以上。
作为优选方案，a步骤的煅烧炉采用回转窑，所述回转窑包括设置有入料口的冷端，以及设置有出料口的热端，回转窑的热端处插入至回转窑内的喷煤管，所述喷煤管的喷口与出料口沿回转窑轴向留有间距，从而在出料口与喷口之间形成一冷却段，使得出炉后的β-锂辉石的温度为600～900℃。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种以锂辉石为原料生产碳酸锂的方法。
本发明以锂辉石为原料生产碳酸锂的方法，包括采用上述的以锂辉石为原料生产硫酸锂母液的步骤。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，将锂辉石煅烧出炉后，不经冷却直接在高温下进行破碎，然后利用破碎后的锂辉石粉余热在保温装置中进行硫酸化，硫酸化时无需焙烧，极大程度地节约了能源，从而降低了锂盐的生产成本，且无需大型的硫酸化窑炉，在保证生产效率的同时，精简了生产线，降低了设备成本。
采用本发明方法，锂的回收率高，成本低，适用于工业化大生产。
附图说明
图1为本发明的回转窑的结构示意图。
其中，1-回转窑，2-喷煤管，3-冷却段，4-出料口。
具体实施方式
本发明以锂辉石为原料生产硫酸锂母液的方法，包括如下步骤：
a、煅烧：α-锂辉石在煅烧炉中煅烧，使其转化为β-锂辉石后出炉；
b、破碎：出炉后的β-锂辉石不经冷却器冷却直接破碎，得到锂辉石粉；
c、酸化：将锂辉石粉与硫酸混匀，然后于保温装置中不经加热，利用锂辉石粉的余热保温20～30min，得到酸熟料；
d、浸出：将酸熟料用水浸出，过滤，得到硫酸锂母液。
采用本发明以锂辉石为原料生产硫酸锂母液的方法，利用锂辉石粉的余热进行硫酸化，硫酸化时仅需在简单的保温装置中进行，年处理七万吨锂辉石的生产线，破碎、酸化、保温装置仅占地120平米，占地面积小，成本低，从而降低了设备成本和前期投入成本，同时也节约了能源，降低了生产成本。
锂辉石有3种晶型，天然的为α-锂辉石，也就是本发明的原料锂辉石，加热到一定温度后会变成一种稳定的变体，为β-锂辉石，在更高的温度下，β-锂辉石会转变为γ-锂辉石。α-锂辉石为单斜晶体，结构致密，化学惰性大，除氢氟酸外，几乎不与各种酸碱发生反应，为了能从天然锂辉石中提取锂，需要经过晶型转化焙烧，使其由单斜晶系的α-锂辉石转变为四方晶系的β-锂辉石，增加化学活性，才能与酸碱发生各种反应从而提取得到锂盐。因此，a步骤的煅烧是将锂辉石转型，便于后期锂的溶出。煅烧以将α-锂辉石充分转化为β-锂辉石为准，优选的，煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为0.5～2h。
为了便于后续破碎的顺利进行，优选的，控制出炉后的β-锂辉石的温度为600～900℃。
b步骤为β-锂辉石的破碎，以便将锂更好的进行硫酸化，该破碎步骤在煅烧出炉之后直接进行，并不进行冷却。因此破碎时，锂辉石的温度为600～900℃。b步骤的破碎可以采用常规的耐高温破碎设备。优选的，破碎后的锂辉石粉的粒径为3mm以下。
c步骤为锂辉石粉与硫酸发生反应，生成硫酸锂，其反应原理为：
β-lio2·al2o3·4sio2+h2so4→li2so4+h2o·al2o3·4sio2
在常规硫酸法从锂辉石中提取锂的方法中，该步骤均需要在窑炉中加热焙烧，从而保证反应温度。而本发明的发明人通过研究发现，在煅烧出炉后直接破碎，破碎时锂辉石温度大约为600～900℃，破碎后立即加入硫酸混匀，然后于保温装置中不经加热，利用锂辉石粉的余热保温20～30min，这样可以不用外加热源，即可进行锂辉石的硫酸化，得到硫酸锂。这样不仅可以节约能源，降低生产成本，还能省略硫酸化窑炉，仅需简单的保温设备即可实现，可以大大降低设备成本，减小设备占地面积，从而精简整个生产线。
c步骤中，硫酸可以采用市售的，优选的，锂辉石粉与硫酸的料液比为1:0.14～0.3g/ml。
为了硫酸化更好的进行，优选的，c步骤中，保温装置中物料的温度为250℃以上。
d步骤的浸出为常规步骤，利用硫酸锂溶解于水的性能，采用水将硫酸锂浸出，得到硫酸锂母液。
该硫酸锂母液可以采用现有方法制备得到锂盐产品，比如制备得到碳酸锂、氯化锂或氢氧化锂等产品。
本发明的煅烧炉可以采用常用的，优选的，采用回转窑进行煅烧。如图1所示，锂辉石由回转窑1冷端的入料口进入至回转窑1内进行高温煅烧；煅烧后的锂辉石在回转窑1的带动下通过冷却段3降温后，由出料口4直接排入至可对具有较高温度物料进行破碎的耐高温破碎机的入料口内，进行破碎。
本发明还提供一种以锂辉石为原料生产碳酸锂的方法。
本发明以锂辉石为原料生产碳酸锂的方法，包括采用上述的以锂辉石为原料生产硫酸锂母液的步骤。采用上述以锂辉石为原料生产硫酸锂母液的方法生产得到硫酸锂母液，然后采用常规步骤即可生产得到碳酸锂，比如将硫酸锂母液除杂、碳化、纯化后，得到碳酸锂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
采用如下方法生产硫酸锂母液：
a、煅烧：α-锂辉石在煅烧炉中煅烧，使其转化为β-锂辉石后出炉，出炉时β-锂辉石的温度为600℃。
b、破碎：在耐高温破碎设备中，将出炉后的β-锂辉石直接破碎至粒径为3mm以下，得到锂辉石粉。
c、酸化：锂辉石粉与98wt％的浓硫酸按料液比1:0.14g/ml混匀，然后转入保温装置中，此时，料浆的温度为260℃，在保温设备中保温30min，无需加热，利用锂辉石粉的余热进行硫酸化，得到酸熟料；
d、浸出：将酸熟料用水浸出，过滤，得到硫酸锂母液。
采用该方法，处理每吨锂辉石需要3700kj，处理成本为273元/吨，锂的回收率为98.3％。本发明锂的回收率为硫酸锂母液中的锂含量除以α-锂辉石中的锂含量。
实施例2
采用如下方法生产硫酸锂母液：
a、煅烧：α-锂辉石在煅烧炉中煅烧，使其转化为β-锂辉石后出炉，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为0.5h，出炉时β-锂辉石的温度为900℃。
b、破碎：在耐高温破碎设备中，将出炉后的β-锂辉石直接破碎至粒径为3mm以下，得到锂辉石粉。
c、酸化：锂辉石粉与98wt％的浓硫酸按料液比1:0.3g/ml混匀，然后转入保温装置中，此时，料浆的温度为300℃，在保温设备中保温20min，利用锂辉石粉的余热进行硫酸化，得到酸熟料；
d、浸出：将酸熟料用水浸出，过滤，得到硫酸锂母液。
采用该方法，处理每吨锂辉石需要3700kj，处理成本为360元/吨，锂的回收率为98.4％。
实施例3
采用如下方法生产硫酸锂母液：
a、煅烧：α-锂辉石在煅烧炉中煅烧，使其转化为β-锂辉石后出炉，出炉时β-锂辉石的温度为800℃。
b、破碎：在耐高温破碎设备中，将出炉后的β-锂辉石直接破碎至粒径为3mm以下，得到锂辉石粉。
c、酸化：锂辉石粉与98wt％的浓硫酸按料液比1:0.2g/ml混匀，然后转入保温装置中，此时，料浆的温度为260℃，在保温设备中保温30min，无需加热，利用锂辉石粉的余热进行硫酸化，得到酸熟料；
d、浸出：将酸熟料用水浸出，过滤，得到硫酸锂母液。
采用该方法，处理每吨锂辉石需要3700kj，处理成本为310元/吨，锂的回收率为98.4％。回收成本低，收率高。
实施例4
采用如下方法生产硫酸锂母液：
a、煅烧：α-锂辉石在煅烧炉中煅烧，使其转化为β-锂辉石后出炉，煅烧温度为950℃，煅烧时间为2h，出炉时β-锂辉石的温度为800℃。
b、破碎：在耐高温破碎设备中，将出炉后的β-锂辉石直接破碎至粒径为3mm以下，得到锂辉石粉。
c、酸化：将锂辉石粉与98wt％的浓硫酸按料液比1:0.2g/ml混匀，然后转入保温装置中，此时，料浆的温度为280℃，在保温设备中保温25min，利用锂辉石粉的余热进行硫酸化，得到酸熟料；
d、浸出：将酸熟料用水浸出，过滤，得到硫酸锂母液。
e、制备碳酸锂：将硫酸锂母液除杂后，加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀。
采用该方法，处理每吨锂辉石需要4200kj，处理成本为340元/吨，锂的回收率为98.4％。
对比例1
采用如下方法生产硫酸锂母液：
a、煅烧：α-锂辉石在煅烧炉中煅烧，使其转化为β-锂辉石后出炉，煅烧温度为950℃，煅烧时间为2h，出炉后冷却至常温。
b、球磨：将冷却后的锂辉石粉碎至80目以下，得到锂辉石粉。
c、酸化：将锂辉石粉与98wt％的浓硫酸按料液比1:0.2g/ml混匀，280℃焙烧25min，得到酸熟料；
d、浸出：将酸熟料用水浸出，过滤，得到硫酸锂母液。
采用该方法，处理每吨锂辉石需要5400kj，处理成本为410元/吨，锂的回收率为98.4％。
综上，与现有技术相比，采用本发明的方法，处理每吨锂辉石可以节约成本50～140元，以年处理七万吨的生产线为例，一年可以节约生产成本350～960万元，极大程度的降低了锂辉石提锂的成本。