本发明属于无机材料化学合成的技术领域，具体涉及一种超声波辅助的无胺合成mww分子筛方法。
背景技术：
mww分子筛是一族具有层状结构的微孔分子筛，包含两个相对独立的孔道系统：层内的十元环正弦孔道和层间十二元环超笼。此外，其表面还存在开口为十二元环的半超笼。这种多孔道共存的结构特征使mww分子筛在烷基化、催化裂化、异构化和歧化等许多反应中均表现出优越的催化性能。
无模板剂法合成分子筛可以有效减少使用有毒、价高的模板剂，且可减少能源消耗、降低对环境的不良影响，因而受到越来越多的关注(cn102963908a)。但由于mww分子筛结构的特殊性，无胺合成mww分子筛的难度很大，鲜有相关报道。最近，okubo等人报道了以mcm-22分子筛为晶种无胺合成mww分子筛(chem.asianj.12(2017)530-542)，但其方法的晶化时间长(90-168h)，且产物中存在少量杂晶。
近年来，许多研究者将超声波引入到材料合成中，由于超声空化作用(science247(1990)1439-1445)，一方面促进合成前躯体的均匀化，另一方面能促进晶核形成(microprousandmesoporousmaterials74(2004)37-47)。李银莲等发现，超声波条件下nay分子筛晶化速率加快、晶化时间缩短，产品结晶度高，粒度分布变宽，小晶粒增多(广州化工,43(2015)98-99)。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种超声波辅助的无胺合成mww分子筛方法，以超声波作为预处理手段，有效缩短预处理时间,改善前驱体凝胶的均匀度,提高晶化速度及产物的结晶度。本发明的合成成本低，环境友好，易于规模化应用。
本发明提供一种超声波辅助的无胺合成mww分子筛的合成方法。采用超声波预处理结合水热合成的方法，无需添加模板剂，通过调变原料的摩尔组成、合理匹配超声处理与晶化条件，合成mww分子筛。具体合成步骤如下：
(a)将硅源、铝源、碱源、去离子水及晶种按照摩尔配比sio2/al2o3＝5～100、m2o/sio2＝0.01～0.5(m为碱金属)及h2o/sio2＝5～100，晶种添加的重量为所添加的sio2与al2o3重量之和的5～30％，充分混合，形成混合物a；
(b)将混合物a在超声波作用下进行预处理，得到混合物b，其超声条件：温度为室温～100℃、功率为50～150w、时间为5～90min；
(c)将混合物b在110～160℃水热晶化12～64h，然后通过分离、洗涤和干燥，得到mww分子筛；
本发明技术方案中，所述硅源为固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种；所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为mcm-49分子筛或mcm-22分子筛中的至少一种。
本发明合成的mww分子筛为钠型分子筛，可以通过离子交换得到氢型mww分子筛，或通过其它后处理手段得到功能化mww分子筛，应用于不同的催化反应过程。
本发明可以有效、快速地改善无胺合成mww分子筛的前驱体凝胶的均匀度，提高晶化速度及产物的结晶度，具有成本低及环境友好的突出优点。
附图说明
图1为实施例1的x射线衍射谱图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。
实施例1
所用的原料如下：
1.硅溶胶(30.19wt.％sio2，0.29wt.％na2o，0.23wt.％al2o3，69.29wt.％h2o)；
2.硫酸铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.作为晶种的mcm-49分子筛。
按照摩尔配比：0.2na2o：0.025al2o3：1.0sio2：50h2o，将198.7g硅溶胶、2.4g硫酸铝、15.9g的氢氧化钠、762.3g去离子水及12gmcm-49分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在100℃、50w超声处理15min，然后在140℃动态晶化48h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到mww分子筛。如图1所示，本实施例的产物a的x射线衍射(xrd)谱图显示其为纯mww分子筛。图1中还给出了未经过超声处理的对比样(产物b)，其产物的衍射峰强度低于产物a的衍射峰强度，表明超声预处理可以提高产物的结晶度。
实施例2
所用的原料如下：
1.白炭黑(干基86.6％)；
2.拟薄水铝石(干基77.5％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.作为晶种的mcm-49分子筛和mcm-22分子筛。
按照摩尔配比：0.01na2o：0.01al2o3：1.0sio2：20h2o，将69.3g白炭黑、1.5g拟薄水铝石、0.8g的氢氧化钠、350.4g去离子水、10gmcm-49分子筛晶种及8gmcm-22分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在室温、150w超声处理90min，然后在150℃动态晶化40h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到mww分子筛，其xrd谱图与图1(产物a)类似。
实施例3
所用的原料如下：
1.硅胶(干基92.7％)；
2.六水氯化铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.作为晶种的mcm-22分子筛。
按照摩尔配比：0.5na2o：0.2al2o3：1.0sio2：100h2o，将64.7g硅胶、96.7g六水氯化铝、41.7g的氢氧化钠、1750.4g去离子水及6gmcm-22分子筛晶种。按一定顺序搅拌混合均匀。先在50℃、150w超声处理5min，然后在160℃动态晶化12h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到mww分子筛，其xrd谱图与图1(产物a)类似。
实施例4
所用的原料如下：
1.白炭黑(干基86.6％)；
2.硝酸铝(al(no3)3·9h2o，纯度≥99％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.作为晶种的mcm-49分子筛。
按照摩尔配比：0.2na2o：0.02al2o3：1.0sio2：30h2o，将69.3g白炭黑、15.2g硝酸铝、16.7g氢氧化钠、523.4g去离子水及18gmcm-49分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在30℃、50w超声处理90min，然后在110℃动态晶化64h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到mww分子筛，其xrd谱图与图1(产物a)类似。
实施例5
所用的原料如下：
1.水玻璃(29.2wt.％sio2，12.8wt.％na2o，58wt.％h2o)；
2.硫酸铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.作为晶种的mcm-22分子筛。
按照摩尔配比：0.5na2o：0.02al2o3：1.0sio2：25h2o，将205.5g水玻璃、6.9g硫酸铝、7.4g氢氧化钠、330.48g去离子水及6gmcm-22分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在50℃、100w超声处理30min，然后在152℃动态晶化36h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到mww分子筛，其xrd谱图与图1(产物a)类似。
实施例6
所用的原料如下：
1.正硅酸乙酯(含量以sio2计≥28.4％)；
2.硫酸铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.作为晶种的mcm-49分子筛和mcm-22分子筛。
按照摩尔配比：0.2na2o：0.05al2o3：1.0sio2：5h2o，将211.7g正硅酸乙酯、17.12g硫酸铝、16.7g氢氧化钠、89.3g去离子水、6gmcm-49分子筛晶种及6gmcm-22分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在50℃、100w超声处理30min，然后在150℃动态晶化36h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到mww分子筛，其xrd谱图与图1(产物a)类似。
实施例7
所用的原料如下：
1.白炭黑(干基86.6％)；
2.偏铝酸钠(naalo2，16.80wt.％al2o3，19.38wt.％na2o，63.82wt.％h2o)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.作为晶种的mcm-49分子筛。
按照摩尔配比：0.2na2o：0.03al2o3：1.0sio2：40h2o，将69.3g白炭黑、20g偏铝酸钠、11.6g的氢氧化钠、697.5g去离子水及18gmcm-49晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在室温、150w超声处理90min，然后在156℃动态晶化24h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到mww分子筛，其xrd谱图与图1(产物a)类似。