抗压玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及玻璃材料技术领域，具体涉及一种抗压玻璃及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着玻璃在电子产品、建筑玻璃、车载玻璃等领域得到越来越广泛的应用，玻璃逐渐向轻薄化、大尺寸化、多功能化方向发展。然而超薄、抗损、抗刮擦作为超薄玻璃发展的重要方向，对玻璃的加工技术以及玻璃性能提出了更高的需求。超薄玻璃被广泛应用于太阳能玻璃盖板、手机保护屏、基板、液晶显示屏等器件中。但与此同时超薄化带来的力学强度的降低又极大地限制了其实际应用。因此，对超薄玻璃进行强化处理进而有效提高玻璃的力学性能成为目前普遍关注的热点。

对玻璃基体进行离子交换强化处理，在玻璃转变点温度以下，利用玻璃表面离子的迁移和扩散特性，使得玻璃表面层的小半径碱金属离子与熔盐中的大半径碱金属离子进行交换，由于体积效应从而在玻璃表面产生挤塞作用继而形成一定深度的压应力层，有利于玻璃表面应力的缓冲与释放，从而达到增强玻璃强度的目的。邹世峰等人探讨了氧化铝对离子交换强化铝硅酸盐玻璃离子交换性质的作用及影响规律。曾惠丹等人系统研究了于铝硅酸盐玻璃体系中引入p2o5对玻璃强度提升的作用机理。green等以纳铝硅玻璃作为玻璃基质，运用两步离子交换法成功制备出强度高，分散性相对较小的esp玻璃。但离子扩散过程受到多重因素的影响，比如说熔盐成分，离子交换温度与处理时间，乃至玻璃基体的网络结构等等。所以如何实现对离子交换过程的有效控制仍然是一个亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了克服以上问题，本发明旨在提供一种抗压玻璃及其制备方法，从而提高抗压玻璃的表面应力和硬度。所涉及到的技术方案如下：

（1）为了达到上述目的，发明了一种抗压玻璃，其中，抗压玻璃表层具有压应力；抗压玻璃具有如下组分：

不超过23.75mol%的na2o；

不超过23.75mol%的r2o；并且r2o+na2o的百分比含量不超过23.75mol%；r2o为li2o；

16~33mol%al2o3；

38.25~55.25mol%sio2；

5~7mol%p2o5；

0~0.5mol%的sno2。

（2）为了达到上述目的，本发明还提供了一种抗压玻璃的制备方法，其包括：

步骤01：采用熔融淬冷法制备玻璃基体；

步骤02：将玻璃基体置于预热炉中进行预热过程；

步骤03：将完成预热的玻璃基体置于第一熔盐中进行第一离子交换处理。

所述步骤01中，玻璃基体的组分为(23.75-x)mol%na2o-xmol%li2o-(16~25)mol%al2o3-(38.25~55.25)mol%sio2-(5~7)mol%p2o5。

所述步骤02中，预热过程中，首先，在第一时间段内以匀速升温，然后，在第二时间段内保持恒温。且第一时间段大于第二时间段，匀速升温的速率为5~10°c/min；第二时间段的恒温温度为300~350°c。

所述步骤03中，所述第一步离子交换熔盐为na+离子熔盐，所述第一离子交换处理温度高于预热温度。

所述步骤03，还包括对玻璃基体的清洗过程，所述清洗过程包括：将从第一步离子交换熔盐中取出后的玻璃基体置于醇类溶液中，继而进行超声或者震荡处理。将清理号的玻璃基体置于干燥箱中恒温保存。

步骤04：将步骤三中清洗完成的玻璃基体置于第二步离子交换熔盐中进行第二离子交换处理。

所述步骤04中，第二熔盐为k⁺离子熔盐。第二步离子交换处理温度与第一离子交换处理温度相同，且第二离子交换处理时间大于第一离子交换处理时间。

所述第二步离子交换处理后，对玻璃基体进行清洗处理。所述清洗处理包括：将从第二步离子交换熔盐中取出后的玻璃基体置于醇类溶液中，进行超声或者震荡处理。最后将清洗完成的玻璃基体置于干燥箱中恒温保存。

本发明在具有高强特性的铝硅酸盐玻璃组成基础上，进一步优选添加剂，对玻璃的组成进行优化，使得玻璃的网络结构一定程度上变得疏松，从而打通了玻璃的离子交换通道，极大提高了离子交换效率。在此基础上，配合精细设计的两步法离子交换工艺，实现了交换离子的定向定位移动，从而一定程度上实现了对玻璃基体表面离子扩散的过程可控，相应地在玻璃表面形成了多级深度应力层，极大地提升了玻璃对外界应力的缓冲与释放能力。避免玻璃表面在受到高冲击时产生微裂纹并延伸至玻璃内部，从而提高了抗压玻璃的抗冲击性能，最终达到了对玻璃基体快速钢化的目的。

附图说明

图1为本发明的一个较佳实施例的抗压玻璃的维氏硬度变化示图

图2为本发明的一个较佳实施例的抗压玻璃的表面压应力变化图

图3为本发明的一个较佳实施例的抗压玻璃的密度变化图

图4为本发明的一个较佳实施例的抗压玻璃的原子堆积变化图

图5为本发明的一个较佳实施例的二次离子交换的抗压玻璃的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合说明书附图，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。

本此外，本发明在制备抗压玻璃时，通过玻璃组成和离子交换工艺的优化，实现了对整个离子交换过程的有效控制。由于压力层都是微观的纳米级别范围内的厚度，对于其内部的成分和深度的控制是业界难题，其通常受到熔盐温度，熔盐离子浓度，玻璃结构网络紧密度等因素的影响，因此，如何使其定向定位移动是急需解决的问题。

本发明的抗压玻璃可以具有如下组分：不超过23.75mol%的na2o；不超过23.75mol%的r2o；且r2o+na2o的百分比含量不超过23.75mol%；较佳的，3.75~23.75mol%的na2o，0~10mol%的r2o；16~33mol%al2o3；38.25~55.25mol%sio2；5~7mol%p2o5。此外，还可以包括：不超过0.5mol%的sno2。r2o为li2o；或r2o为k2o；或r2o为li2o和k2o。

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式、使用非精准的比例，且仅用以方便、清晰地达到辅助说明本实施例的目的。

实施例一

本实施例一中，抗压玻璃的组分如下：

23.75mol%na2o；

16mol%al2o3；

55.25mol%sio2；

6.5mol%p2o5

0.5mol%sno2。

实施例二中，抗压玻璃的组分如下：

13.75mol%na2o；

10mol%li2o；

33mol%al2o3；

38.25mol%sio2；

5mol%p2o5。

实施例三中，抗压玻璃的组分如下：

21.75mol%na2o；

2mol%li2o；

33mol%al2o3；

38mol%sio2；

5mol%p2o5；

0.25mol%sno2。

上述实施例各组分的抗压玻璃由于良好的抗压能力，可以应用于建筑物的窗户、玻璃墙体、手机屏幕、电脑屏幕、或其它器件的表面。

本实施例中，还提供一种抗压玻璃的制备方法，请参阅图5，详细步骤如下：

步骤01：采用熔融淬冷法制备玻璃基体；

具体的，这里可以采用高温熔融淬冷法制备，例如，所制备的玻璃基体的组分为21.75mol%na2o,2mol%li2o,33mol%al2o3,38mol%sio2,5mol%p2o5,0.25mol%sno2。首先，采用分析纯的na2co3，li2co3，al(oh)3，sio2，alpo4作为原料，按照组成计算称量原料。将原料在研钵中混合均匀，并置于800℃预烧炉中反应30min，之后置于1650°c高温炉中熔制3h。将澄清的玻璃液在预热的黄铜板上成型，然后立即置于600°c的退火炉中处理5h以去除玻璃内部存在的应力，之后玻璃退火冷却至室温。烧制的玻璃经金刚石切割、抛光机研磨、抛光至2mm的玻璃片，以备后续离子交换实验。

此外，在进行玻璃预热之前，还包括，对烧制的玻璃基体进行清洗和烘干。

步骤02：将玻璃基体置于预热炉中进行预热过程；

具体的，预热过程可以分为两个阶段；首先，在第一时间段内以匀速升温；然后，在第二时间段内保持恒温。这里，第一时间段大于第二时间段，较佳的，匀速升温的速率为5~10°c/min；第二时间段的恒温温度为300~350°c，预热过程的作用是为了避免在后续离子交换时，玻璃基体产生微裂纹，同时，还可以一定程度上打开玻璃的网络结构，减小后续离子交换阻力，有助于进行离子交换，提高离子交换效率。

步骤03：将完成预热的玻璃基体置于第一熔盐中进行第一步离子交换处理。

具体的，第一熔盐为高na⁺离子熔盐，本实施例中采用纯nano3，第一离子交换处理温度高于预热温度，较佳的采用380~400°c，从而激活离子交换过程。这里，第一离子交换处理中，na⁺离子占据li⁺离子位置进行交换。

本步骤中，在第一离子交换处理后，对玻璃基体进行匀速冷却处理，具体包括：将从第一熔盐中取出后的玻璃基体置于酒精溶液中，这里的酒精溶液可以是已经具有一定加热温度的酒精溶液，例如40~50°c，同时利用酒精溶液对玻璃基体进行超声处理，然后，将清洁玻璃基体从酒精溶液匀速提取出来，依附在玻璃基体表面的酒精膜随之蒸发，从而实现对玻璃基体的匀速冷却。这样，通过快速冷却和清洁处理，不仅简化工艺步骤，而且还能去除玻璃基体表面未反应的游离离子和杂质，确保后续离子交换的质量，并且，快速冷却还能够稳定玻璃基体网络，特别是后续再进行第二离子交换时，有利于缩短离子交换路程，建立有序的离子交换路径，从而形成上述实施例中的不同硬度、应力和成分及其含量的多级深度压应力层，实现不同压应力层成分的可控性。na⁺离子交换了li⁺离子，导致最终的抗压玻璃中，相对于原料的配比，li2o的含量百分比降低，na2o的含量百分比上升。

在步骤03之后，还包括：

步骤04：将经第一离子交换处理后的玻璃基体置于第二熔盐中进行第二离子交换处理。

具体的，第二熔盐为高k⁺离子熔盐，本实施例中采用kno3。这里，第二离子交换处理温度可以采用高于或等于第一离子交换处理温度，较佳的为400°c，第二离子交换处理时间大于第一离子交换处理时间，从而使得k⁺能够有足够的热力学和动力学条件进行离子交换，这里第二离子交换处理中不仅促进k⁺离子与na⁺离子、k⁺离子与li⁺离子进行交换，还进一步促进na⁺离子与li⁺离子的交换，特别是在玻璃基体的内部，在第一离子交换处理过程交换的na⁺离子继续向内部扩散，与更深位置的li⁺离子进行交换，从而实现上述的应力层地进一步深化。在第二次离子交换处理后，同样进行步骤03中的玻璃清洗过程，在此不在赘述。

以下，举例来说本发明的抗压玻璃的性能测试，请参阅图1~图4，采用高温熔融淬冷法制备(23.75-x)na2o-xli2o-16al2o3-55.25sio2-5p2o5体系的抗压玻璃。其中，x=0,5,10,15,20mol%。

如图1，随着li2o含量的增加和离子交换工艺的变化，玻璃的维氏硬度值发生非常明显变化。在该例举的抗压玻璃中，抗压玻璃的维氏硬度随着li2o含量的增加呈逐渐增大趋势变化，约为5.0-5.7gpa。经一步、两步离子交换处理后，玻璃硬度得到显著增强。由图可知，一步离子交换处理后抗压玻璃的硬度约为5.3-6.5gpa，相比未经离子交换玻璃，平均提高8.1%。两步离子交换处理得到的抗压玻璃增强效果较一步离子交换处理得到的抗压玻璃更加明显，硬度约达到6.3-7.7gpa，相比未经离子交换的玻璃，平均提高28.3%。该例举的经两步离子交换处理后的抗压玻璃，其硬度相比于一些商用玻璃的硬度还要大。因此，也说明本发明的抗压玻璃可满足高强玻璃的应用。

如图2，经两步离子交换处理后，由于在玻璃表面发生na⁺-lⁱ⁺，k⁺-na⁺，k⁺-li⁺的离子交换，基于离子半径呈r(k⁺)>r(na⁺)>r(li⁺)，随着离子交换的进行，抗压玻璃表面将形成一定深度的表面应力层。该例中，经两步法处理的离子交换玻璃，即玻璃基体先置于纯nano3熔盐中进行4h的离子交换，后置于纯kno3熔盐中进行例如6h的离子交换，该工艺处理的抗压玻璃的表面应力值变化，如图2所示。li2o的引入导致玻璃表面应力显著增强，但随着li2o含量的增加，玻璃表面应力逐渐减小，当li2o含量为5mol%时，表面应力达到最大，约为1150mpa。

如图3所示，随着li2o含量的增加，抗压玻璃的密度依次减小。

如图4所示，随着li2o含量的增加，此时抗压玻璃的原子堆积因子逐渐增大，摩尔体积vm逐渐变小，这表明li2o的引入导致玻璃网络结构的致密度逐渐提高，玻璃网络结构堆积更紧密，从而使得抗压玻璃硬度随着li2o的增加而逐渐增大。而又由于玻璃结构堆积更紧密，对离子交换会有一定程度的阻碍作用，从而造成离子交换玻璃表面应力下降，离子交换深度减小。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本发明所主张的保护范围应以权利要求书为准。