一种有序直线槽微结构多层膜玻璃的制作方法

本实用新型属于特种玻璃材料加工生产技术领域，涉及一种有序直线槽微结构多层膜玻璃及其制备方法。

背景技术：

随着全球化石油能源的日趋减少和环境污染的加剧，有效利用太阳能控制室内冷热，光催化使有机物污物快速分解成无机物进入生态循环以及实现建筑玻璃的自我清洁等已成为可持续发展的出路之一。但是，目前大部分建筑窗玻璃采用的是普通玻璃、颜色玻璃或中空玻璃(两片玻璃之间夹放框架并密封)，其对建筑节能和舒适虽有一定作用，但是满足不了人们的需求。除此之外，还有一种较流行的技术方法-即在普通单片玻璃上贴膜或镀膜，也能较好地达到一定的夏季隔热、冬季保温的目的。近年来在国际上热门的产品还有低辐射镀膜单片玻璃(简称LowE玻璃)和一类新发展的未来玻璃产品-电致变色玻璃。它们在节能效率和性价比等方面都存在不足。中国实用新型专利申请200420083199.0号公开了一种低辐射镀膜玻璃，它复合有五个膜层：金属氧化物膜层、金属或合金阻挡层、金属银、金属或合金阻挡层、金属氧化物膜层。该复合玻璃结构使用太多的贵金属和合金，成本高。

上述专利及其它产品都不具备使玻璃的节能和光辐射透过特性处于随着外界环境自动地可微量调整变化的功能，即不具有使玻璃窗实现在白天/夜晚、晴天/阴天交替情形下的透光特性变化的功能；它们也不具有窗玻璃较为重要的功能—玻璃自清洁作用。关于自清洁及其光催化的基本原理，作为宽禁带半导体材料的TiO₂，它的光电/光催化特性研究一直是个热点。杂志《J.Phys.D:Appl.Phys.》2010年第43期(P.035301)报道了利用TiO₂纳米晶多孔膜做电极应用于光电化学太阳能电池并获得了光电转换效率从1﹪提高到7.9﹪以上的成果。杂志《Applied Surface Science》2011年第257卷第20期(P.8451)报道了TiO₂的光催化降解方面的研究，该文中描述了利用光诱导效应研究TiO₂的自清洁以及抗菌特性。与典型的光催化材料TiO₂有类似特性的金属氧化物还有ZnO，杂志《Thin Solid Films》2006 年第496期(P.89-94)报道了在ZnO和In₂O₃的掺杂及多相相图理论等方面的一些深入细仔的工作，特别是ZnO的导电/光电/光催化研究更是倍受关注，这主要是ZnO不仅具有上述优良材料的基本性能,而且它的资源丰富、价格便宜、无毒,进一步研发的空间很大。

在低成本光电、光催化方面，有许多金属氧化物都是很好的候选材料，本实用新型采用氧化钛(ZnO)和氧化亚铜(Cu₂O)主要是它不仅具有光电、光催化等材料的基本性能,而且它们的资源丰富、价格便宜、无毒,进一步研发的空间很大。

目前，在市场和文献中都还没有具备富贵金黄颜色的装饰效果，具有光电、光催化自我清洁等功能，具有低辐射率节能效果，具有不使用额外电控传感系统就能自动随着外界光线强度而微量改变玻璃的光辐射透过特性的“直线槽微结构膜玻璃”,它的结构、制备方法和效能和与以往的传统的产品和生产方法都不一样。

技术实现要素：

本实用新型解决和克服了上述存在的问题，利用物理与化学复合的制备方法提供了一种有序直线槽微结构多层膜玻璃及其制备方法。

本实用新型是采用如下技术方案实现的，结合附图说明如下：

一种有序直线槽微结构多层膜玻璃，包括直线槽微结构膜玻璃板1，所述直线槽微结构膜玻璃板1表面交替排布ZrO₂台阶2和与之相对应的沟槽底部3，ZrO₂台阶2和沟槽底部3 上表面依次接续制备有金属层Al、Cu₂O层5和ZnO层6三层薄膜。

所述直线槽微结构膜玻璃板1是平板，直线槽微结构膜玻璃板1的面积是在1-58000平方厘米之间；所述ZrO₂台阶2和沟槽底部3的垂直投影平面的周期在700-3000纳米之间。

所述的一种有序直线槽微结构多层膜玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备ZrO₂台阶和沟槽底部；

步骤2、制备金属层Al；

步骤3、制备Cu₂O层；

步骤4、制备ZnO层。

技术方案步骤1中所述制备ZrO₂台阶2和沟槽底部3的具体步骤如下：

1)配备ZrO₂的前驱液；所述ZrO₂的前驱液配比为四丁醇锆：苯酰丙酮：无水乙醇＝1： 0.8：28；

2)利用垂直提拉法在洁净的玻璃板上制备出ZrO₂薄膜；

3)采用激光双光束干涉作用在玻璃板上面的ZrO₂薄膜上，获得ZrO₂台阶2和沟槽底部 3，获得具有ZrO2台阶2和沟槽底部3的玻璃板。

技术方案步骤2中制备金属层Al的具体步骤如下：

1)在具有ZrO2台阶和沟槽底部的玻璃板上面采用dc物理磁控溅射方法沉积金属层Al；

2)在dc物理磁控溅射过程中，所沉积金属层Al的靶材料(源材料)选用高纯Al金属，溅射功率密度选定为31W/cm²，Ar气的溅射气压选定为1.2Pa，真空室的背底真空度选定为 10^-3Pa，基底台加热温度选定为200度；

金属层Al膜厚度在20—200纳米之间。

技术方案步骤3中所述制备Cu₂O层的具体步骤如下：

1)使用含铜离子溶液Ⅰ和柠檬酸钠溶液Ⅱ在反应槽中进行胶体化学反应；

2)在反应过程中把完成步骤2获得的待沉积的“玻璃/ZrO₂/Al”{从玻璃表面开始依次为ZrO₂[具有ZrO2台阶2和沟槽底部3],Al层}基片放入反应槽中的化学溶液内；同时提供超声波能量来控制化学反应来制备Cu₂O膜，超声波选定为15-75千赫频率和45-250瓦输出功率，反应温度控制在40-75℃范围；

Cu₂O层的厚度在20—500纳米之间。

技术方案中调配所述含铜离子溶液Ⅰ为:硫酸铜0.7–1.3mol/L，抗坏血酸钠0.3– 0.8mol/L；硫酸铜优选1mol/L，抗坏血酸钠优选0.5mol/L；

调配所述柠檬酸钠溶液Ⅱ为:柠檬酸钠，0.03–0.08mol/L；柠檬酸钠优选0.05mol/L；

技术方案步骤4中所述制备ZnO层6的具体步骤如下：

1)在通过完成步骤3获得的“玻璃/ZrO₂/Al/Cu₂O”(从玻璃表面开始依次为ZrO₂，Al 层，Cu₂O层)基片上面采用rf物理磁控溅射方法制备氧化物层ZnO；

2)在rf物理磁控溅射过程中，所沉积氧化物层ZnO的靶材料(源材料)选用高纯ZnO 陶瓷，溅射功率密度选定为56W/cm²，Ar和O₂气的溅射气体气压选定为2.0Pa，真空室的背底真空度选定为10^-3Pa，基底台加热温度选定为300度；ZnO层6的厚度在20—900纳米之间。最后获得“玻璃/ZrO₂/Al/Cu₂O/ZnO”(从玻璃表面开始依次为ZrO₂，Al层，Cu₂O层，ZnO层)。

本实用新型主要利用了多种物理化学原理——(i)半导体光电效应和光催化效应；(ii) 材料的复合原理；(iii)直线槽微结构设计；(iv)低表面辐射率材料。

(i)半导体光电效应和光催化效应

ZnO的吸收带隙Eg为3.30eV半导体材料，能很好匹配太阳光谱可见光区且对可见光有非常好的透射率，具有良好的光电效应使其能获得良好的光电特性和光催化等特性。众所周知，类似的氧化物半导体还有Cu₂O，它的禁带宽度Eg为2.20eV，也具有上述几乎所有的良好物理化学以及光电特性和光催化等特性。上述二种材料良好的光电转化特性主要表现为当敏感的太阳光辐照其表面上时，膜材料内的载流子增加；从而ZnO与Cu₂O膜玻璃导电特性随入射光的强弱变化而改变，这将产生对红外热辐射的阻止而实现隔热的效果；光催化特性能使膜玻璃用于光催化降解有机污物而实现自清洁作用。

(ii)材料的复合原理

根据能带理论以及晶体学的知识，一般半导体的禁带宽度较窄，满带的电子易于受到激发进入导带，同时在满带留下空穴，在外电场的作用下，导带中的电子和满带中的空穴都可参与导电。这就很好的解释了为什么上述Cu₂O/ZnO双层膜材料具有良好的物理化学特性和复合效果。在本实用新型的两种金属氧化物复合材料情况下，因为Cu₂O/ZnO双层界面具有不同的禁带宽度Eg大小和载流子电势，因此在光子hν辐照下，氧化物半导体Cu₂O内被激发的光生电子能迁移到另一种氧化物半导体ZnO的导带上；ZnO内被激发产生的空穴能迁移到CdS 的价带上。所有这些将能促使各自光生电子和空穴的有效分离，改善二者的半导体光电效应及最终导致良好的光催化效应的自洁净效果。

类似的分析和情况，在“Al/Cu₂O”的“金属/金属氧化物”层界面，具有最低导带能级 E_c和禁带宽度E_g的Cu₂O氧化物与Al金属导体层复合的能带结构可以解释其光催化活性的增强。在光照过程中，接续来自于ZnO和Cu₂O内部的被激发的光生电子从导带中就迁移到金属之中，最终降低了空穴和电子的复合速率，并提高了光电和光催化剂的特性。

通常，禁带宽度较小的Cu₂O原则上可以吸收波长为400-800纳米的光，这就能很好地吸收可见光并充分利用它，但是,Cu₂O却不能很好地利用紫外光，因为其中被激发的电子和空穴有很大一部分的能量转变为声子振动的能量而没有用于催化.我们知道宽禁带的ZnO对应“紫光-紫外光”区域光谱频段的吸收,所以通过把Cu₂O与ZnO复合就能实现拥有更宽的入射光响应光谱范围。

(iii)直线槽微结构设计

“直线槽微结构膜玻璃”中的有序密集排布的直线槽微结构增加了玻璃板的表面积，改善了阳光和各种热辐射的反射特性。在微结构的尺寸效应影响下，依据设计它们将对不同光谱波段的光线产生不同的透射、反射、散射；从而使较小尺寸的微结构能一定程度地提高对红外波段辐射光的阻挡，保证可见光透射的特性实现。

众所周知，在我们的环境中一般来讲太阳能及各种热辐射源、光源等对于窗玻璃都是有角度入射的光线；而较小尺寸的微结构使得在玻璃表面入射的热辐射光线都产生一定程度的多次多个角度的反射，并在直线槽微结构内多次反射而衰减；这就避免了由于普通窗玻璃以及镀膜玻璃的镜面反射(即正反射)而产生的反射炫光和光污染。

(iv)低表面辐射率材料。

由于在直线槽及其台阶表面涂制的“ZrO₂/Al/Cu₂O/ZnO”为光电和低辐射材料的多层薄膜，所以这个红外光热辐射反射层使得该“直线槽微结构膜玻璃”具有很低的表面辐射率，并对红外热辐射的反射率很高；同时可见光依然可以透过该薄膜和玻璃板。总的效果能保持室内光线柔和，实现节约照明能源、体感舒适而有利健康。

通过上述四种物理学原理的综合设计和利用，该“直线槽微结构膜玻璃”实现了如下的场景应用。在夏季，它可阻止部分室外太阳发出的热辐射进入室内，室内的空调冷气却不能对流到室外，节约空调费用；而它同时对天空中漫射的可见光光线有很好的透过特性，节约照明费用。在冬季，它就会有效地把室内散热片及室内物体散发的远红外线反射回室内，保证室内热量不向室外散失。同时还能允许部分太阳的可见光进入室内，从而可以节约空调取暖和照明费用。

本实用新型与现有技术相比有益技术效果:

1)实现了一种以多层膜“ZrO₂/Al/Cu₂O/ZnO”和“Al/Cu₂O/ZnO”分别为峰和谷交替的有序密集排布的直线槽微结构膜玻璃及其制造方法，该实用新型“直线槽微结构膜玻璃”具有遮阳、节能、装饰的效果。

2)它的节能低碳体现在能隔热和保温，又能允许可见区光谱范围的阳光透过，而实现节省照明用电达到玻璃的效果。

3)它的隔热体现在多层膜和微槽能阻隔红外辐射。

4)该“直线槽微结构膜玻璃”不使用额外电控传感系统就能自动随着外界光线强度而改变玻璃的光辐射透过特性。

5)该“直线槽微结构膜玻璃”的光催化作用还可以把吸附在表面的有机物分解为水和二氧化碳，直线微槽结构有效地把降解的残余及无机物一起随着自然的雨水、重力和风冲刷干净；即该复合薄膜会使物体表面具有自我清洁的功能。

6)该“直线槽微结构膜玻璃”也具有一定的窗帘功效，即可以实现在白日室外看不到室内的人与物，而室内却可以容易看到室外的景象。

7)该“直线槽微结构膜玻璃”可以选择性的设计具有浅黄色、银色和富贵金黄色等多种类的颜色；具有使人眼舒适和一定的透光特征；可以选择性的具有多彩色分光，可以选择性的具有减少光的反射(避免反射炫光和光污染)和实现慢反射，可以选择性的具有半反射或全反射镜面的装饰效果。

附图说明

下面结合附图对本实用新型作进一步的说明：

图1是本实用新型的第一个实施例的整体结构的正视图；

图2是图1中A-A向剖视图；

图中：1、直线槽微结构膜玻璃板；2、ZrO₂台阶；3、沟槽底部；4、金属层Al；5、Cu₂O 层；6、ZnO层。

具体实施方式

下面对本实用新型作详细的描述：

实施例一

本实施例为多层膜“ZrO₂/Al/Cu₂O/ZnO”和“Al/Cu₂O/ZnO”分别为峰和谷交替的有序密集排布的直线槽微结构膜玻璃，直线槽微结构膜玻璃板1是1平方厘米平板形状，其峰和谷交替波浪形状的表面的ZrO₂台阶2和沟槽底部3的垂直投影平面的周期是700纳米；金属层 Al的厚度是20纳米；Cu₂O层的厚度是20纳米；ZnO层的厚度是20纳米。

有序直线槽微结构多层膜玻璃的制造方法,包括以下步骤：

步骤1、制备ZrO₂台阶2和沟槽底部3:

所用ZrO₂的前驱液配比为四丁醇锆：苯酰丙酮：无水乙醇＝1：0.8：28，并利用垂直提拉法在洁净的玻璃板上制备出ZrO₂；采用激光双光束干涉作用在玻璃板上面的ZrO₂上，获得ZrO₂台阶2和沟槽底部3,该ZrO₂台阶2和沟槽底部3的垂直投影平面的周期是700纳米。

步骤2、制备金属层Al:

采用物理磁控溅射方法在ZrO₂台阶2和沟槽底部3的表面上制备金属层Al；金属层Al 的厚度控制在20纳米，靶材料为高纯Al金属，直流溅射功率密度为31W/cm²，Ar气的溅射气压为1.2Pa，真空室的背底真空度为10^-3Pa，基底台加热温度为200度。

步骤3、制备Cu₂O层：

使用含铜离子溶液Ⅰ和柠檬酸钠溶液Ⅱ在反应槽中进行胶体化学反应，在反应过程中把待沉积的“玻璃/ZrO₂/Al”基片放入反应槽中的化学溶液内,同时提供超声波能量来控制化学反应来制备Cu₂O膜；氧化物Cu₂O层膜厚度控制在20纳米；含铜离子溶液Ⅰ为:硫酸铜0.7 mol/L，抗坏血酸钠0.3mol/L；所述柠檬酸钠溶液Ⅱ为:柠檬酸钠，0.03mol/L。所述化学方法制备Cu₂O薄膜时溶液Ⅰ和溶液II的温度控制在40℃,并把超声波选定为15千赫频率以及45瓦输出功率的能量场施加到反应溶液内。

步骤4、制备ZnO层：

采用物理磁控溅射方法在“玻璃/ZrO₂/Al/Cu₂O”基片上表面制备ZnO层。ZnO层的厚度控制在20纳米，靶材料为高纯ZnO陶瓷，射频功率密度为56W/cm²，Ar和O₂气的溅射气体气压为2.0Pa，真空室的背底真空度为10^-3Pa，基底台加热温度为300度。

实施例二

本实施例为多层膜“ZrO₂/Al/Cu₂O/ZnO”和“Al/Cu₂O/ZnO”分别为峰和谷交替的有序密集排布的直线槽微结构膜玻璃，直线槽微结构膜玻璃板是1平方厘米平板形状，其峰和谷交替波浪形状的表面的ZrO₂台阶2和沟槽底部3的垂直投影平面的周期是1800纳米；金属层 Al的厚度是100纳米；Cu₂O层的厚度是100纳米；ZnO层的厚度是500纳米。

有序直线槽微结构多层膜玻璃的制造方法,包括以下步骤：

步骤1、制备ZrO₂台阶2和沟槽底部3:

所用ZrO₂的前驱液配比为四丁醇锆：苯酰丙酮：无水乙醇＝1：0.8：28，并利用垂直提拉法在洁净的玻璃板上制备出ZrO₂；采用激光双光束干涉作用在玻璃板上面的ZrO₂上，获得ZrO₂台阶2和沟槽底部3,该ZrO₂台阶2和沟槽底部3的垂直投影平面的周期是1800纳米。

步骤2、制备金属层Al:

采用物理磁控溅射方法在ZrO₂台阶2和沟槽底部3的表面上制备金属层Al4；金属层Al 的厚度控制在100纳米，靶材料为高纯Al金属，直流溅射功率密度为31W/cm²，Ar气的溅射气压为1.2Pa，真空室的背底真空度为10^-3Pa，基底台加热温度为200度。

步骤3、制备Cu₂O层：

使用含铜离子溶液Ⅰ和柠檬酸钠溶液Ⅱ在反应槽中进行胶体化学反应，在反应过程中把待沉积的“玻璃/ZrO₂/Al”基片放入反应槽中的化学溶液内,同时提供超声波能量来控制化学反应来制备Cu₂O膜；氧化物层Cu₂O膜厚度控制在100纳米；含铜离子溶液Ⅰ为:硫酸铜1 mol/L，抗坏血酸钠0.5mol/L；所述柠檬酸钠溶液Ⅱ为:柠檬酸钠，0.05mol/L。所述化学方法制备Cu₂O薄膜时溶液Ⅰ和溶液II的温度控制在55℃,并把超声波选定为45千赫频率以及150瓦输出功率的能量场施加到反应溶液内。

步骤4、制备ZnO层：

采用物理磁控溅射方法在“玻璃/ZrO₂/Al/Cu₂O”基片上表面制备ZnO层6。ZnO层6的厚度控制在500纳米，靶材料为高纯ZnO陶瓷，射频功率密度为56W/cm²，Ar和O₂气的溅射气体气压为2.0Pa，真空室的背底真空度为10^-3Pa，基底台加热温度为300度。

实施例三

本实施例为多层膜“ZrO₂/Al/Cu₂O/ZnO”和“Al/Cu₂O/ZnO”分别为峰和谷交替的有序密集排布的直线槽微结构膜玻璃，直线槽微结构膜玻璃板1是1平方厘米平板形状，其峰和谷交替波浪形状的表面的ZrO₂台阶2和沟槽底部3的垂直投影平面的周期是3000纳米；金属层Al的厚度是200纳米；Cu₂O层的厚度是500纳米；ZnO层的厚度是900纳米。

有序直线槽微结构多层膜玻璃的制造方法,包括以下步骤：

步骤1、制备ZrO₂台阶2和沟槽底部3:

所用ZrO₂的前驱液配比为四丁醇锆：苯酰丙酮：无水乙醇＝1：0.8：28，并利用垂直提拉法在洁净的玻璃板上制备出ZrO₂；采用激光双光束干涉作用在玻璃板上面的ZrO₂上，获得ZrO₂台阶2和沟槽底部3,该ZrO₂台阶2和沟槽底部3的垂直投影平面的周期是3000纳米。

步骤2、制备金属层Al:

采用物理磁控溅射方法在ZrO₂台阶2和沟槽底部3的表面上制备金属层Al4；金属层Al 的厚度控制在200纳米，靶材料为高纯Al金属，直流溅射功率密度为31W/cm²，Ar气的溅射气压为1.2Pa，真空室的背底真空度为10^-3Pa，基底台加热温度为200度。

步骤3、制备Cu₂O层：

使用含铜离子溶液Ⅰ和柠檬酸钠溶液Ⅱ在反应槽中进行胶体化学反应，在反应过程中把待沉积的“玻璃/ZrO₂/Al”基片放入反应槽中的化学溶液内,同时提供超声波能量来控制化学反应来制备Cu₂O膜；氧化物层Cu₂O膜厚度控制在500纳米；含铜离子溶液Ⅰ为:硫酸铜 1.3mol/L，抗坏血酸钠0.8mol/L；所述柠檬酸钠溶液Ⅱ为:柠檬酸钠，0.08mol/L。所述化学方法制备Cu₂O薄膜时溶液Ⅰ和溶液II的温度控制在75℃,并把超声波选定为75千赫频率以及250瓦输出功率的能量场施加到反应溶液内。

步骤4、制备ZnO层：

采用物理磁控溅射方法在“玻璃/ZrO₂/Al/Cu₂O”基片上表面制备ZnO层6。ZnO层6 的厚度控制在900纳米，靶材料为高纯ZnO陶瓷，射频功率密度为56W/cm²，Ar和O₂气的溅射气体气压为2.0Pa，真空室的背底真空度为10^-3Pa，基底台加热温度为300度。