用于制造牙科修复体的预成型体的制作方法

本发明涉及预成型体，涉及通过烧结这种预成型体得到的多孔载体，涉及借助树脂浸渍这种多孔载体得到的复合块，以及涉及由这种复合块制造的牙科修复体。

本发明还涉及用于制造这种预成型体的方法、用于制造这种多孔载体的方法和用于制造这种复合块的方法，以及涉及由这种复合块制造牙科修复体的方法。

背景技术：

包含通常由陶瓷材料制成的载体和至少部分地填充该载体的间隙的树脂的复合块是已知的。

通常，在通过树脂渗透之前，通过烧结预成型体得到多孔载体。

为了制造复合块，通常通过毛细管作用将液态的树脂渗透到载体的可进入的或“开放的”孔中。在树脂固化之后，通常通过“计算机辅助设计-计算机辅助加工”或cad-cam将所得到的复合块加工成所期望的最终形状。

用于制造复合块的方法特别地在以下文献中描述：us5869548、us5843348、us5250352、ep0241384、wo93/07846、ep2725358、ep0240643、fr2904306、ep0701808或us7294392。

wo2010/029515还描述了用于制造牙科修复体的复合块。

us13/063365描述了借助树脂高压渗透多孔载体的方法。

此外，法国申请1651840的检索报告引用了若干文献：

c.h.chen等人在“materialsscienceforum”492-493，第755至760页的文章“fabricationandcharacterizationofporousaluminatubewithporegradient”描述了通过离心粉末和成孔剂颗粒制造多孔管，该粉末的单峰固体部分具有0.5μm的平均粒度。离心的目的是改变孔隙度，而不是粒度(grainsize)分布。

us5843348描述了可以通过离心形成悬浮液的方法。该离心是压力成型的替选。因此，离心作为压实手段，而不是用于产生结构性质梯度的手段。此外，该文献没有提出为了获得粒度梯度的悬浮液的双峰粒度分布。

p.figiel等人在“ceramicsinternational”39(2013)，第635至640页的名称为“al2o3andzro2powdersformedbycentrifugalcompactionusingtheultrahcpmethod”的文章关注离心压实对通过离心al2o3和zro2微粒的悬浮液得到的烧结产品的影响。al2o3和zro2颗粒的混合物产生黑色不透明的烧结产品，该产品不适合用于制造牙科修复体。此外，d3寻求得到均匀的烧结产品，并因此避免机械性质和光学性质中的任何梯度。

根据当前方法制造的复合块不能制造具有与天然牙齿的光学性质和机械性质精确对应的光学性质和机械性质的牙科修复体，这限制了这些复合块的商业开发。

因此，对于能够制造具有与天然牙齿的光学性质和机械性质精确对应的光学性质和机械性质的修复体的复合块有需求。

还对延长从复合块得到的修复体的寿命有持续需求。

本发明的目的是至少部分地满足这些需求。

技术实现要素：

根据本发明，该目的借助预成型体实现，该预成型体包含一组团聚的颗粒，该预成型体优选由一组团聚的颗粒组成，该颗粒优选为陶瓷颗粒、玻璃-陶瓷颗粒或玻璃颗粒，按体积百分比计，使得：

大于40％、优选大于50％、优选大于60％且小于90％的所述组的颗粒具有大于0.5μm、优选大于1.0μm、优选大于1.5μm、优选大于2.0μm且小于3.5μm、优选小于3.0μm的尺寸，所述颗粒在下文中表示为“牙釉质颗粒”，和

大于10％、优选大于20％、优选大于30％且小于60％的所述组的颗粒具有大于3.5μm、优选大于4.0μm且小于5.5μm、优选小于5.0μm的尺寸，所述颗粒在下文中表示为“牙本质颗粒”，

沿着x轴线(称为“变化轴线”)，ve/(ve+vd)比率或“局部密度”连续变化，ve和vd分别表示牙釉质颗粒的体积百分比和牙本质颗粒的体积百分比。

如将在说明书的其余部分中更详细地看到的，ve/(ve+vd)比率的连续变化消除了任何层(stratum)的痕迹，这使得可以产生具有逐渐变化的色调和/或机械性质的多孔载体。有利地，由这种载体得到的牙科修复体在修复体的各个区域之间没有任何界面线。

ve/(ve+vd)比率的变化表示粒度梯度的存在。这种梯度不对应于孔径的梯度，也不对应于孔的数量的梯度。

特别地，当通过离心包含颗粒和溶剂的悬浮液制造预成型体时，如下文所述，孔隙度特征取决于许多参数，例如颗粒的形状、颗粒的粒度分布、颗粒的组成材料的密度、颗粒的表面性质，特别是ζ电位、溶剂的ph、离心强度、离心时间等。因此，与粒度分布有关的特征不能从与孔径分布有关的特征或与孔的数量有关的特征推导出。

根据本发明的预成型体还可以包括以下任选特征中的一个或多个特征：

-牙釉质颗粒具有大于1.5μm且小于3.0μm的平均尺寸d50，和/或牙本质颗粒具有大于4.0μm且小于5.0μm的平均尺寸d50；

-沿着变化轴线，牙釉质颗粒的体积百分比以相反的方式、优选以互补的方式对应于牙本质颗粒的体积百分比；

-沿着变化轴线，牙釉质颗粒和牙本质颗粒的浓度(即每单位体积的预成型体的牙釉质颗粒和牙本质颗粒的总体积)相对于沿着所述变化轴线的其最小值呈现出小于20％、优选小于10％的变化，该单位体积为1mm³的体积；

-预成型体具有称为“牙釉质区域”的第一区域，在该第一区域中，ve/(ve+vd)比率大于0.6、优选大于0.7、优选大于0.8、优选大于0.9，以及具有称为“牙本质区域”的第二区域，在该第二区域中，ve/(ve+vd)比率小于0.5、优选小于0.4、优选小于0.3、优选小于0.2、优选小于0.05，

考虑到变化轴线，牙釉质区域和牙本质区域优选为层的形式，并且优选从预成型体的相反的牙釉质面和牙本质面延伸；

-牙釉质颗粒和牙本质颗粒一起占所述组的颗粒的团的体积的大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％、优选大于95％、优选大于98％、优选基本上100％；

-按数量百分比计，大于90％、优选大于95％、优选大于98％的由牙釉质颗粒和牙本质颗粒组成的组由折射率大于1.40、优选大于1.45和/或小于1.70、优选小于1.65的材料制成；

-优选地，牙釉质颗粒的密度ρe与牙本质颗粒的密度ρd基本相同；

-优选地，ρe/ρd比率大于0.9、优选大于0.95、优选大于0.98且小于1.10、优选小于1.05、优选小于1.02；

-优选地，按重量百分比计，由牙釉质颗粒和牙本质颗粒组成的组包含小于1％、优选小于0.5％、优选小于0.1％的氧化锆，优选不包含氧化锆。

本发明还涉及用于制造根据本发明的预成型体的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制备包含以下、优选由以下组成的悬浮液：

-颗粒或“颗粒状原料”的组，优选陶瓷颗粒、玻璃-陶瓷颗粒或玻璃颗粒的组，按基于所述组的颗粒的团的体积的体积百分比计，所述组包含：

-大于30％、优选大于40％且小于70％的牙釉质颗粒，

-大于30％、优选大于40％且小于70％的牙本质颗粒，

-溶剂；

b)优选通过离心悬浮液来改变悬浮液的颗粒的空间分布；

c)使颗粒固结以形成预成型体。

如将在说明书的其余部分中更详细地看到的，通过使用特定的双峰固体部分可以改变悬浮液颗粒的空间分布，使得可以局部调节ve/(ve+vd)比率，因此可以调节预成型体的外观以及局部机械性质，并因此调节烧结多孔载体的、复合块的和修复体的外观以及局部机械性质。

本发明还涉及用于制备多孔载体的方法，所述方法包括制备根据本发明的预成型体，然后烧结所述预成型体的步骤d)，烧结的强度根据所考虑的预成型体的区域是可变化的。

这种方法还可以包括以下任选特征中的一个或多个特征：

-预成型体的区域的烧结的强度根据该区域在预成型体中的位置是可变化的，优选地根据该区域沿变化轴线的位置是可变化的；

-步骤d)包括：

-基础烧结，优选进行大于1小时且小于4小时的时间，在此期间，预成型体的整个外表面接受基本相同的热流密度(均匀烧结)；和

-额外烧结，优选在基础烧结的温度上超过30℃、超过50℃、或甚至超过100℃、超过150℃或超过200℃的温度下进行优选大于15分钟且优选小于4小时的时间，在此期间，热流密度根据所考虑的预成型体的外表面的部分是可变化的，

-在额外烧结期间，ve/(ve+vd)比率越高，热流密度越高，即烧结的强度越高；

-在额外烧结期间，预成型体的称为“牙釉质面”的面(靠近该面牙釉质颗粒浓度最高)位于加热板上。

本发明还涉及根据根据本发明的方法制备的多孔载体，所述载体包含开孔孔隙度为5％至20％的区域(称为“多孔的区域”)和开孔孔隙度大于20％且小于40％的区域(称为“非常多孔的区域”)，

所述多孔的区域和非常多孔的区域各自具有大于30mm³、优选大于50mm³、优选大于100mm³、优选大于150mm³的体积。

优选地，如果测量沿着变化轴线x的厚度，则所述多孔的区域和非常多孔的区域为厚度大于1mm、优选大于3mm、优选大于5mm的层的形式。

本发明还涉及用于制备复合块的方法，所述方法包括根据根据本发明的方法制备多孔载体，然后进行如下步骤e)和步骤f)：

e)借助液态的树脂渗透所述多孔载体；

f)使浸渍载体的所有液态的树脂固化；

步骤e)和步骤f)在优选大于1000巴的压力下进行。

最后，本发明涉及复合块，特别是根据根据本发明的制备方法制备的复合块，该复合块包括硬度大于240维氏硬度、优选地杨氏弹性模量大于30gpa(根据iso标准10477测量)的“非常硬的”区域，以及硬度大于60维氏硬度且小于180维氏硬度、优选小于170维氏硬度、或甚至小于160维氏硬度、优选地杨氏弹性模量大于15gpa且小于30gpa(根据iso标准10477测量)的“硬的”区域。

所述非常硬的区域和硬的区域优选分别对应于原先的(origin)多孔载体的多孔的区域和非常多孔的区域。优选地，它们各自具有大于30mm³、优选大于50mm³、优选大于100mm³、优选大于150mm³的体积。

更优选地，如果测量沿着变化轴线x的厚度，则所述非常硬的区域和硬的区域为厚度大于1mm、优选大于3mm、优选大于5mm的层的形式。

附图说明

本发明的其他特征和优点将在阅读以下详细描述和查看附图时进一步显现，提供附图用于说明和非限制性目的，其中：

-图1示出用于根据本发明的牙科修复体的制造方法；

-图2和图3以及图4分别非常示意性地示出根据本发明的用于制造牙科修复体的方法的步骤b)和步骤d)；

-图5非常示意性地呈现在本发明的一个优选实施方案中的复合块。

具体实施方式

定义

“预成型体”通常是由团聚颗粒(即，在不烧结或熔化这些颗粒的情况下固定在一起的颗粒)组成的、具有开孔孔隙度的固体的团。该团聚可以特别是由于颗粒的压实、优选没有颗粒的塑性变形引起的，或是由于颗粒与粘合剂的混合或颗粒在没有粘合剂的情况下的混合引起的。

-术语“牙科修复体”通常旨在表示出于完全或部分地将患者牙齿恢复到其天然形态及其天然功能的目的而被置于患者牙齿上的任何部分。

因此，根据本发明所制造的牙科修复体可以是例如被置于天然牙齿的残端上的外周帽或冠帽，或者通常用术语“嵌体(inlay)”和“高嵌体(onlay)”表示的修复体，该牙科修复体旨在通过用由牙科技师做成的相同形状的部分填充由于牙齿的物质损失产生的龋洞而重构牙齿的局部修饰，或该牙科修复体是同时保持在至少两个牙齿的剩余部分上同时任选地补偿缺失的牙齿中的一个或多个的为修复体的桥接件，或是旋拧到植入物上的牙冠。

根据所制造的牙科修复体的性质，根据本发明的复合块可以刚性地连接到其他部分(例如金属基底)。

-粉末颗粒的“尺寸”通常通过粒度分布表征给出。激光粒度分析仪可以测量小于或等于5mm的尺寸。

在粉末颗粒的累积粒度分布曲线上，粉末的百分位数值或“百分位数”10(d10)、50(d50)、90(d90)和99.5(d99.5)是分别对应于10％、50％、90％和99.5％的百分比(按重量计)的颗粒尺寸，颗粒尺寸按升序分类。例如，10重量％的粉末颗粒具有小于d10的尺寸，并且90重量％的颗粒具有大于d10的尺寸。可以借助使用激光粒度分析仪产生的粒度分布来确定百分位数值。

术语“最大尺寸”是指所述粉末的99.5百分位数值(d99.5)。

术语“中值尺寸”是指d50百分位数值，即，将颗粒分成重量相等的第一群体和第二群体的尺寸，这些第一群体和第二群体仅分别包含尺寸大于该中值尺寸或小于该中值尺寸的颗粒。

在预成型体中，颗粒不再是粉末形式，而是通过压实或借助粘合剂(优选临时粘合剂)团聚的。然而，它们的尺寸与它们在制备用于形成预成型体的起始填料中所具有的尺寸相同。因此，可以基于用于构成起始填料的粉末的特征来评估预成型体内的颗粒尺寸。预成型体中颗粒的尺寸也可以借助预成型体部分的图像分析来常规评估。这些图像尤其可以通过扫描电子显微术(sem)获得。

预成型体的烧结产生多孔载体。在烧结期间，形成烧结颈，且颗粒彼此牢固地附着。然而，它们的尺寸基本上没有改变。因此，载体部分的图像分析也可以评估预成型体颗粒的粒度分布。

-平均孔径可以用水银孔隙计常规测量。

-除非另有说明，否则“含有”、“包含”或“具有”应该被非排他地解释。

-与颗粒有关的体积百分比(例如牙釉质颗粒的百分比ve和牙本质颗粒的百分比vd)是基于这些颗粒的物质的百分比，即忽略颗粒之间的间隙。

-1巴等于0.1mpa。

预成型体

如图3所示，根据本发明的预成型体10由一组团聚的颗粒组成。

颗粒的构成材料可以是通常用于制造牙科修复体的任何材料。

优选地，按体积计，大于50％、大于70％、大于90％、优选大于95％、优选大于98％、优选100％的所述组的颗粒是同一种材料(优选陶瓷)。

优选地，该材料由形式为玻璃-陶瓷、玻璃或结晶陶瓷的一种或多种金属氧化物(例如石英、氧化铝或莫来石)构成。

优选地，该组颗粒的最大尺寸大于1μm和/或小于10μm。

优选地，该组颗粒的最小尺寸大于0.01μm和/或小于0.5μm。

优选地，该组颗粒的中值尺寸大于1μm和/或小于10μm。

根据本发明，颗粒的空间分布取决于它们的尺寸。特别地，存在这样的区域：在该区域中，牙釉质颗粒pe(即尺寸大于1.5μm且小于3.5μm的非常细的颗粒)的体积百分比是不同的。

还存在这样的区域：在该区域中，牙本质颗粒pd(即尺寸大于3.5μm且小于5.5μm的细颗粒)的体积百分比是不同的。

体积百分比可以通过将所考虑的颗粒占据的体积除以所考虑的区域的体积来评估。该区域可以例如边是1mm的立方区域。

优选地，沿着变化轴线x，牙釉质颗粒的体积百分比与牙本质颗粒的体积百分比相反地变化，优选地以相反地成比例的方式变化，也就是说，区域包含的牙本质颗粒越少，该区域包含的牙釉质颗粒越多，如图3所示。

优选地，按体积百分比计，牙釉质颗粒和牙本质颗粒一起占预成型体大于60％、大于70％或甚至大于80％。

该组颗粒的粒度分布(颗粒数量与颗粒尺寸的函数关系)是双峰的，也就是说，包括第一主要众数和第二主要众数，第一主要众数大于1.5μm、优选大于2.0μm且小于3.5μm、优选小于3.0μm，第二众数大于3.5μm、优选大于4.0μm且小于5.5μm、优选小于5.0μm。

ve/(ve+vd)比率沿轴线x(称为“变化轴线”)连续变化。

变化轴线可以是直线的或非直线的。它优选是直线的。

“连续”变化对应于这种变化：使得沿着变化轴线，除了任选地在预成型体的极端区域部分中，ve/(ve+vd)比率没有固定相。

优选地，在预成型体内，没有ve/(ve+vd)比率的固定相，因此该比率沿着变化轴线不断变化。

优选地，如图3所示，在预成型体内，ve/(ve+vd)比率的变化是单调的，也就是说，该比率沿着非均匀性轴线总是增加或减少。

优选地，在预成型体内，该预成型体具有：第一区域(称为“牙釉质区域”)，在该区域中，ve/(ve+vd)比率大于0.9；以及第二区域(称为“牙本质区域”)，在该区域中，ve/(ve+vd)比率小于0.05。

优选地，在预成型体内，牙釉质区域和牙本质区域各自具有大于30mm³、优选大于50mm³、优选大于100mm³、优选大于150mm³的体积。

优选地，ve/(ve+vd)比率沿着平行于变化轴线的任何线相同地改变。因此，在垂直于变化轴线的预成型体的厚度非常小的片中，ve/(ve+vd)比率基本上是恒定的。

优选地，牙釉质区域和牙本质区域因此是层的形式，该层优选地从预成型体的相反的牙釉质面fe和牙本质面fd延伸，优选基本上垂直于变化轴线延伸。

优选地，所述层中的每个层的厚度大于1mm、优选大于2mm、优选大于3mm、优选大于4mm、优选大于5mm。

优选地，至少一个牙釉质区域和一个牙本质区域一起占预成型体的体积的大于70％、大于80％、大于90％、优选100％。

用于制造预成型体的方法

包括步骤a)至步骤c)的方法非常适合于制造根据本发明的预成型体。

在步骤a)中，通常通过在容器中将粉末混合在溶剂4中来制备悬浮液。

悬浮液的固体部分优选占悬浮液的体积大于50％、优选大于60％且占悬浮液的体积小于75％、优选小于70％。

优选地，将中值尺寸大于1.5μm、优选大于2.0μm且小于3.5μm、优选小于3.0μm的第一颗粒pe粉末(或“牙釉质粉末”)和中值尺寸大于3.5μm、优选大于4.0μm且小于5.5μm、优选小于5.0μm的第二颗粒pd粉末(或“牙本质粉末”)混合。优选地，第一粉末和第二粉末一起占固体部分的质量的大于90％、大于95％、优选100％。

优选地，固体部分由牙釉质粉末和牙本质粉末组成。

优选地，固体部分不包含成孔剂。有利地，由此改善了机械性质。

优选地，大于90％、大于95％、优选100％的固体部分的质量由形式为玻璃-陶瓷、玻璃或结晶陶瓷的一种或多种金属氧化物(例如石英、氧化铝或莫来石)构成的颗粒组成。

在一个实施方案中，牙本质颗粒含有着色颜料，特别是通常用于制备牙科修复体的着色颜料。

在一个实施方案中，牙釉质颗粒不含有着色颜料。

事实上，颗粒空间分布的唯一变化使得可以获得对应于牙齿的自然变化的色调的变化。

溶剂优选选自由水和水+乙醇混合物组成的组。通常，它还可以含有ph调节剂(例如盐酸和/或乙酸)、和/或抗絮凝剂(例如聚甲基丙烯酸钠和/或硅酸钠和/或聚羧酸钠)、和/或粘合剂(例如聚乙烯醇)。优选地，溶剂不包含成孔剂(例如pmma)。

在步骤b)中，优选将容器旋转，优选围绕旋转轴线y旋转，以便离心悬浮液，从而在颗粒之间产生分离。

在离心期间，如图2所示，悬浮液颗粒的空间分布是根据离心力的方向变化的。当所有颗粒由相同材料构成并具有相似的形状和密度时，沿着对应于离心力方向的变化轴线x并因此垂直于旋转轴线y，粗颗粒的浓度随着距旋转中心的距离的增加而增加。

离心条件的变化和悬浮液粘度的变化使得可以调节颗粒的空间分布。

离心是用于产生均匀和致密的预成型体的已知方法。因此，离心通常用于其中固体部分是单峰的悬浮液，以防止任何不均匀性。

发明人已经发现，应用于包含特定双峰固体部分的悬浮液的离心使得可以产生粒度分布的不均匀性，并最终获得具有可随着所考虑的区域变化的机械性质和外观性质的复合块。如前所述，粒度的该不均匀性不涉及孔隙度的变化，甚至不涉及孔径的变化。

离心条件是旋转速度和离心时间。

以众所周知的方式，对于同一悬浮液，颗粒的分离随着离心强度(即随着旋转速度和离心时间)而增加。离心的效果以已知的方式取决于溶剂的性质，特别是取决于该溶剂的粘度，还取决于颗粒的参数，特别是取决于颗粒的组成及其形状。简单的测试可以确定合适的离心条件。

在离心期间，悬浮液的最靠近旋转轴线y的面称为“牙釉质面”fe。当悬浮液的颗粒都具有基本相同的密度时，靠近该面，较小尺寸的颗粒的浓度最高。特别是，靠近该面，牙釉质颗粒的浓度最高。

离心有助于颗粒的团聚。

离心产生的加速度优选大于50g、优选大于80g、优选大于100g、优选大于130g、或甚至大于150g。

离心时间优选大于10分钟、优选大于20分钟、或甚至大于30分钟。

在步骤c)中，从悬浮液中提取出溶剂，从而可以增强颗粒团聚。

优选地，在离心后，从悬浮液倒出上清液。上清液也可以通过在真空下加热来除去。

然后进行干燥以便除去团聚颗粒之间的液体。

在步骤c)结束时，获得根据本发明的预成型体，如图3所示。

由预成型体制备多孔载体的方法

本发明还涉及用于制备多孔载体的方法，包括步骤a)至步骤c)，以制备根据本发明的预成型体，然后是步骤d)烧结所述预成型体。

在一个实施方案中，预成型体经受基础烧结，该基础烧结优选基本上是均匀的。烧结温度取决于颗粒的性质。本领域技术人员知晓如何根据颗粒的性质调节该温度。

基础烧结的持续时间优选大于1小时、优选大于2小时、优选大于3小时和/或小于5小时、优选小于3小时、优选小于2.5小时、优选小于2.25小时。

基础烧结优选地基本上是均匀的，也就是说，无论所考虑的预成型体的外表面的部分是怎样的，热流密度(以w/m²计)基本相同。

温度升高和降低梯度可以例如为25℃/小时至300℃/小时。

用于基础烧结的炉20可以是常规的烧结炉。

在一个特别优选的实施方案中，烧结条件是有差别的，也就是说它们取决于所考虑的预成型体的区域。烧结条件的变化使得可以局部调节载体的密度。

如果没有有差别的烧结，则多孔载体使得可以制备具有光学性质梯度但基本上没有机械性质梯度的、牙釉质颗粒是最小的复合块。然而，天然牙齿的机械性质根据所考虑的区域是不同的。特别是牙釉质和牙本质不具有相同的机械性质。

有差别的烧结有利地使得可以使复合块的各种区域的机械性质适应于天然牙齿的相应区域。特别地，优选地，在牙釉质区域中增强烧结以便减少开口孔隙度并增加局部密度。在用树脂浸渍之后，复合块的牙釉质区域有利地具有更大的硬度、更高的弹性模量和更高的耐磨性。

烧结条件是烧结温度和烧结时间、或“烧结固定相”，也就是说，维持烧结温度的持续时间。以众所周知的方式，载体区域的密度随着烧结的强度而增加，也就是说，随着烧结温度和烧结持续时间而增加。

优选地，第一区域(称为“多孔的区域”)的烧结强度大于第二区域(称为“非常多孔的区域”)的烧结强度，如图4所示。

多孔的区域优选地包括比非常多孔的区域的ve/(ve+vd)比率更高的ve/(ve+vd)比率。

优选地，除了基础烧结之外，多孔的区域还经受额外烧结，非常多孔的区域不经受该额外烧结。额外烧结的持续时间优选大于15分钟、优选大于30分钟、优选大于1小时和/或小于2小时、优选小于3小时、优选小于2.5小时、优选小于2.25小时。

优选地，对于额外烧结，预成型体在优选的方向(称为“加热方向”)上被加热，也就是说，热源发出的热量以优选的方式在加热方向上渗透到预成型体中。优选地，预成型体与热源相反地放置，预成型体优选通过下表面、优选牙釉质面fe放置在加热板22(例如放置在炉20中)上。因此，随着距热源的距离增加(直至相反面或“牙本质面”fd)，烧结的强度减小。

当沿着加热方向加热预成型体时，改变额外烧结的持续时间有利地使得可以改变预成型体区域的深度(该区域受到额外烧结的影响)，也可以随着深度改变烧结的强度。

更优选地，在基础烧结之后立即进行额外烧结，在两次烧结之间不在炉中移动预成型体。优选地，预成型体最初通过其牙釉质面放置在置于炉20中的加热板22上。对于基础烧结，将炉的内部加热，将加热板关闭。则加热基本上是均匀的。然后开启加热板以提供牙釉质区域的额外烧结。

可以在不关闭炉的情况下或在关闭炉之后进行额外烧结。

对于预成型体的一部分，可以在基础烧结继续进行或在所述基础烧结完成之后进行额外烧结。

优选地，在对预成型体的一部分继续基本烧结的同时进行额外烧结。

在使用加热板的情况下，如上所述，优选通过加热板加热牙釉质面，而其他面保持在基础烧结的烧结温度。在加热板开启后，则均匀烧结因此仅对预成型体的一部分继续。

因此，额外烧结局部地加强了基础烧结。优选地，然后通过局部温度升高大于30℃、优选大于50℃、或甚至大于100℃、大于150℃或大于200℃，优选进行大于10分钟、优选大于15分钟、大于30分钟、大于60分钟的时间来体现额外烧结。

如图4所示，加热方向优选地基本上平行于预成型体的变化轴线x，优选地以平均起来包括最细颗粒的区域被加热最多的方式加热。优选地，该区域对应于预成型体的牙釉质区域。

图3的第二曲线表示从放置在加热板22上的预成型体的牙釉质面fe沿着加热方向的额外烧结得到的烧结的强度if随着深度x的变化。优选地，烧结的强度降低直至深度p，然后保持基本恒定。

在额外烧结之后，多孔的区域rp因此具有比非常多孔的区域rpp的密度和硬度更大的密度和硬度(图4)。

优选地，多孔的区域具有比非常多孔的区域的开孔孔隙度小1％、优选小5％、优选小10％的开孔孔隙度。

优选地，根据iso标准5017测量，载体的任何区域具有大于10％的开孔孔隙度，从而促进树脂的渗透。

更优选地，载体的任何区域具有25％至50％的开孔孔隙度。最大的开孔直径优选为0.1μm至1μm。

多孔载体

本发明还涉及通过烧结根据本发明的预成型体获得的多孔载体。

多孔的区域中的平均孔径优选大于0.1μm且小于0.3μm。

非常多孔的区域中的平均孔径优选大于多孔的区域中的平均孔径。该非常多孔的区域中的平均孔径优选大于0.2μm且小于0.3μm。

多孔的区域和非常多孔的区域优选位于载体的两个相反端。

多孔的区域可以包括在牙釉质区域中，反之亦然。优选地，多孔的区域基本上与牙釉质区域合并。

非常多孔的区域可以包括在牙本质区域中，反之亦然。优选地，非常多孔的区域与牙本质区域基本上合并。

当预成型体在悬浮液的离心期间通过与悬浮液的内表面对应(即与在离心期间最接近旋转中心的面对应)的面放置在加热板上时，多孔的区域和牙釉质区域之间的对应是尤其可能的。

当预成型体在悬浮液的离心期间通过与悬浮液的内表面对应(即与离心期间最接近旋转中心的面对应)的面fe放置在加热板上时，非常多孔的区域和牙本质区域之间的对应也是可能的。

本发明不受载体的化学性质或一般形状的限制，条件是载体是足够多孔的并且在其团中包括互连的开孔。

同样优选地，在任何树脂渗透之前，多孔载体平均具有大于60％和/或小于85％的密度。

在一个实施方案中，预成型体和/或载体具有牙齿或尺寸基本上等于牙齿尺寸的平行六面体块的一般形状，例如其最大尺寸小于2cm、优选小于11.5cm和/或其最小尺寸大于5mm。

预成型体和/或载体也可以是盘的形状，例如直径为100mm，优选地具有大于10mm和/或小于25mm(例如12mm、14mm或20mm)的厚度。此外，必须切割预成型体和/或载体以形成尺寸基本上等于牙齿尺寸的块。

多孔载体优选由烧结的陶瓷材料制成，优选选自形式为玻璃-陶瓷、玻璃或结晶陶瓷的一种或多种金属氧化物，例如石英、氧化铝或莫来石。

由多孔载体制备复合块的方法

本发明还涉及用于制备复合块的方法，包括步骤a)至步骤d)以便制备根据本发明的多孔载体，然后是以下步骤e)和步骤f)：

e)借助液态的树脂渗透多孔载体；

f)使浸渍载体的液态的树脂固化。

复合块由渗透的树脂的固化产生。

可以使用已知的渗透技术。

树脂可以是单体或单体的混合物。优选地，液态的树脂仅包含单体和催化剂的混合物。

优选地，复合块由浸渍有固化树脂的载体和已渗透到载体中的单一树脂组成。实际上，改变载体的粒度分布使得可以获得机械性质和光学性质的所期望的变化，而不必根据载体的区域改变树脂的性质。由此显著简化了复合块的制备。

优选地，树脂是可化学聚合的、可热聚合的或热塑性的。

在一个优选的实施方案中，液态的树脂基本上不含颗粒。

在一个实施方案中，液态的树脂不包含颜料(纳米尺寸的颗粒)，或甚至不包含固体颗粒。

为了促进液态的树脂的渗透，实际上优选该树脂具有低粘度。特别地，它不应该是糊状性质的。在适当的情况下，可以通过适度加热来降低粘度。

树脂的性质不是限制性的。

树脂尤其可以选自us5869548、us5843348和ep0701808中描述的可聚合树脂。

优选地，树脂选自以下列表：

-可化学聚合的单体树脂或可热聚合的单体树脂，优选乙烯基酯或丙烯酸树脂。树脂尤其可以选自由以下组成的组：甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)(cas868-77-9)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)(cas109-17-1)、2,2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷(bis-gma)(cas1565-94-2)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷(udma)(cas72869-86-4)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)、双酚a二甲基丙烯酸酯(badma)(cas109-17-1)；

-热塑性树脂，特别是选自饱和聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(pbt)(cas24968-12-5)、聚(双酚a碳酸酯)聚碳酸酯(pc)(cas25037-45-0)、双酚a碳酸酯、以及聚酰胺。

为了催化可化学聚合的浸渍材料，可以使用过氧化物，特别是过氧化二苯甲酰(cas94-36-0)、甲基乙基酮过氧化物(cas1338-23-4)、二叔戊基过氧化物(cas10508-09-5)、二叔丁基过氧化物(cas110-05-4)、或异丙苯过氧化氢(cas80-15-9)。

为了加速用过氧化二苯甲酰cas97-36-0的固化，可以使用二甲基苯胺(dma)、二乙基苯胺(dea)或二甲基对甲苯胺(dmpt)。为了加速用甲基乙基酮过氧化物(cas1338-23-4)的固化，可以特别地使用2-乙基己酸钴(ii)。

优选地，在液态的树脂渗透开始之前在载体中产生真空。该真空优选对应于小于100毫巴、优选小于20毫巴的压力。有利地，真空促进液态的树脂的渗透。

术语“vp(1)”用于指在树脂的任何渗透之前，在20℃的温度和1巴的压力(环境压力)下测量的多孔载体的总开孔体积。

术语“vl(1)”用于指在20℃的温度和1巴的压力下测量的渗透到载体中的液态的树脂的体积。

在第一实施方案中，通常在环境压力下，在低压下，液态的树脂通过毛细管作用填充开孔体积vp(1)。因此，渗透到载体中的液态的树脂的体积vl(1)基本上等于开孔体积vp(1)。

通过液态的树脂的渗透可以在大气压或高于大气压的压力下进行。在大气压下的渗透有利地易于实施，但需要使用液态的低粘度树脂。在较高压力下的渗透也是可能的，并且如果液态的树脂具有太高的粘度，这甚至会是必要的。

然而，在固化时，树脂收缩使得固态的树脂所占的体积vm(1)小于开孔体积vp(1)。例如，在环境温度下由聚合产生的收缩通常可以导致树脂所占的体积减少其初始体积的6％至15％。

这导致树脂和限定孔的载体表面之间的界面处的高拉伸应力，这会导致树脂的分离，并因此导致牙科修复体的寿命缩短，使其不适合商业化。

优选地，在第二优选实施方案中，浸渍载体的树脂在液态下固化，而树脂经受高于300巴的高压。

优选地，渗透到载体中并在载体中固化的液态的树脂的体积vl比载体的开孔的体积vp大至少2％、优选至少5％、优选至少10％、或甚至至少15％，体积vl和vp在20℃的温度和1巴的压力下测量。换句话说，为了测量体积vl，考虑到已经在高压下渗透到载体的孔中的液态的树脂(在该渗透时，该树脂的体积基本上对应于载体的开孔的体积vp)，但同时考虑到在20℃的温度和1巴的压力下(也就是说在该树脂置于压力下之前)由该液态的树脂所占的体积。

渗透的液态的树脂尤其可以经受大于400巴、优选大于500巴、大于1000巴、大于2000巴、大于3000巴、大于4000巴、或甚至大于5000巴的压力。这些高压增加了液态的树脂和构成载体的材料的密度。然而，液态的树脂的可压缩性大于构成载体的材料的可压缩性。因此，每单位体积的开孔，可以渗透的液态的树脂的量大于仅通过施加较低压力、特别是大气压可以渗透的量。

在高压下放置导致树脂体积减小，从而使得可以获得比载体的开孔的体积vp大至少2％、优选至少5％、优选至少10％、或甚至至少15％的液态的树脂的体积vl。

通过使液态的树脂在压力下固化，因此在恢复到大气压后，可以产生压缩树脂的预应力。这产生显著改善的机械强度。

当树脂仍然处于液态并且直至该树脂至少部分地固化时，必须对渗透到载体中的树脂施加高压。优选地，所有浸渍载体的液态的树脂在恢复到大气压之前被固化。优选地，压力保持基本恒定，直到所有渗透的树脂已固化。

在整个或部分渗透阶段期间也可以施加高压，从而有利地促进液态的树脂的渗透，从而允许使用更粘稠的树脂。

优选地，等静压地或“单向地”施加高压。可以使用所有已知的加压方法。

有利地，在第二优选实施方案中，所获得的复合块则不表现出倾向于使树脂从载体上分离的机械应力(树脂上的拉伸应力)。相反，渗透的树脂和固化的树脂的“过量体积”优选根据树脂和载体而确定，以产生预应力，即固态的树脂和载体之间的永久压力。换句话说，固态的树脂优选被烧结载体压缩。由此显著提高了复合块的机械强度。

作为上述在高压下放置的替选方案，或优选除了该在高压下放置之外，在已经渗透的树脂固化期间，在适当的压力下，继续液态的树脂的渗透，同样优选地，该固化以这样的方式被控制：从载体的内部到该载体的周边进行固化。有利地，固化的树脂因此不阻止载体内的液态的额外的树脂的渗透。因此，可以补偿渗透树脂由于其固化而使得所占体积的减少，除此之外，还可以压缩固态的树脂。

为了控制固化，特别可以作用于以下参数中的一个或多个参数：

-液态的树脂中促进剂和/或催化剂的浓度；

-温度和维持该温度的时间；

-树脂的化学性质。

优选地，通过测量显微硬度的均匀性、机械强度和光学性质，根据树脂和载体确定最佳条件、特别是任选地在步骤f)中和任选地在步骤e)中使用的高压。

树脂尤其可以是可化学聚合的树脂，其通常与催化剂和促进剂混合，例如在500巴的压力和80℃至100℃的温度下渗透。

树脂也可以是例如在2500巴的等静压下、在250℃下渗透到预先置于真空下并加热至250℃的载体中的热塑性树脂。热塑性树脂也可以例如在3500巴的压力下、在300℃的温度下渗透到预先置于真空下并加热至300℃的温度的载体中。

例如，当树脂是可化学聚合的时，可以向其中加入可变的量的促进剂。在渗透开始时，例如，可以渗透包含大量促进剂的树脂，然后，随着渗透的进行，降低渗透的树脂中促进剂的浓度。

树脂的性质也可以是可变化的。例如，在渗透开始时，可以在第一温度下渗透第一可热聚合的树脂，然后在高于第一温度的第二温度下渗透第二可热聚合的树脂。例如，渗透可以用(在80℃下是可聚合的)过氧化苯甲酰开始，然后用(在120℃下是可聚合的)二叔丁基-1,2,1-过氧化物或二叔戊基-1,4,2-过氧化物或异丙苯基(comyl)-1,8,8-过氧化物继续。为了控制固化，则将载体加热至80℃至120℃的温度(例如90℃)，以便仅固化在载体的核心处的第一树脂，然后将该载体加热至大于120℃以便固化在周边的第二树脂是足够的。在约2000巴的压力下渗透是有利的。

作为变型，可以首先在载体的核心处渗透可化学聚合的树脂(例如与催化剂和促进剂混合的第一树脂)，然后在该载体的周边渗透可热聚合的树脂(例如与催化剂混合的第二树脂)。然后，在置于载体的核心处的树脂固化后，可以通过加热至例如80℃至100℃进行周边树脂的固化。在约1500巴的压力下渗透是有利的。在适当时，使复合块经受例如100℃下1小时的适于完成聚合的热处理。

由多孔载体制备的复合块

本发明还涉及复合块，包含根据本发明的载体，该载体浸渍有固态的树脂30(图5)，该复合块优选根据根据本发明的制备方法(特别是利用在高压下固化树脂的至少一部分(第二优选实施方案))而制备。

优选地，载体是一致的，使得复合块可以由cad-cam设备加工，特别是通过例如来自mikrona公司的系统或来自sirona公司的cerec3的加工设备加工。在适当的情况下，复合块可以集成一个或多个构件，从而允许载体由这种装置保持。

如图5所示，复合块包括：

-硬度大于240维氏硬度、优选根据iso标准10477测量的杨氏弹性模量大于30gpa的区域(称为“非常硬的区域”rtdu)，和

-硬度大于60维氏硬度且小于180维氏硬度、优选根据iso标准10477测量的杨氏弹性模量大于15gpa且小于30gpa的区域(称为“硬的区域”rdu)。

优选地，所述硬的区域和非常硬的区域各自具有大于30mm³、优选大于50mm³、优选大于100mm³、优选大于150mm³的体积。同样优选地，所述非常硬的区域和硬的区域为厚度大于1mm、优选大于3mm、优选大于5mm的层的形式。

优选地，非常硬的区域rtdu的硬度大于250维氏硬度、优选大于300维氏硬度、优选大于350维氏硬度、或甚至大于400维氏硬度和/或优选小于450维氏硬度。

优选地，硬的区域rdu的硬度大于70维氏硬度、优选大于80维氏硬度和/或小于180维氏硬度、优选小于170维氏硬度、或甚至小于160维氏硬度、或小于150维氏硬度。

优选地，非常硬的区域rtdu的根据iso标准10477测量的杨氏弹性模量大于35gpa、优选大于40gpa和/或优选小于60gpa。

优选地，硬的区域rdu的根据iso标准10477测量的杨氏弹性模量大于16gpa、优选大于18gpa和/或小于28gpa、优选小于25gpa。

有利地，这些机械性质赋予从该复合块获得的牙科修复体长的寿命。

非常硬的区域可以包括在多孔的区域中，反之亦然。优选地，非常硬的区域与多孔的区域基本上合并。

硬的区域可以包括在非常多孔的区域中，反之亦然。优选地，硬的区域与非常多孔的区域基本上合并。

用于制造牙科修复体的方法

本发明还涉及用于制造牙科修复体的方法，包括加工根据本发明的复合块的操作，以及涉及根据本发明的方法制造或能够制造的牙科修复体。

根据本发明的制造复合牙科修复体的方法可以包括以下步骤：

1)制备根据本发明的多孔载体；

2)任选地，矫正多孔载体的形状；

3)任选地，在多孔载体的开孔表面进行硅烷化处理；

4)用液态的树脂浸渍多孔载体；

5)使渗透到多孔载体中的液态的树脂固化，任选地然后进行固结热处理；

6)最终成型。

在步骤3)中的硅烷化处理旨在通过液态的树脂增加孔表面的润湿性，特别是旨在使该表面更加疏水。优选地，该硅烷化处理包括借助于烷氧基硅烷、卤代硅烷、优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷化。在施加硅烷化剂之后，优选在100℃至200℃的温度下将载体干燥，通常干燥数小时。

硅烷化处理可以例如根据us5869548中描述的方法进行。

步骤4)和步骤5)对应于如上所述的用于制备根据本发明的复合块的方法的步骤e)和步骤f)。

实施例

提供以下实施例用于说明性的和非限制性的目的。

混合以下粉末：

-30体积％的氧化铝颗粒粉末，该氧化铝颗粒粉末的百分位数值d10为0.5μm、d50为3μm、d90为6μm，该氧化铝颗粒特别地提供牙釉质颗粒，和

-70体积％的氧化铝颗粒粉末，该氧化铝颗粒粉末的百分位数值d10为2μm、d50为5.5μm、d90为8μm，该氧化铝颗粒特别地提供牙本质颗粒。

将该组由此形成的颗粒与水混合，以构成悬浮液。固体(氧化铝颗粒)占悬浮液体积的50％。

按所述悬浮液的质量百分比计，加入0.05％的柠檬酸(粘合剂)。

借助行星式混合器将该组混合，然后离心以施加150g的加速度30分钟。离心后的物质具有以下尺寸：长：40mm；宽：20mm；厚：16mm。

弃去上清液。

离心后的物质的靠近旋转轴线的面(牙釉质面)附近的ve/(ve+vd)比率为0.9。

预成型体的从牙釉质面延伸到平行于牙釉质面的平面的区域(并且限定为使得所述区域占载体体积的25％)构成“牙釉质区域”。

远离旋转轴线的相反面(牙本质面)附近的ve/(ve+vd)比率为0.1。

预成型体的从牙本质面延伸到平行于牙质面的平面的区域(并且限定为使得所述区域占载体体积的25％)构成“牙本质区域”。

然后将离心后的物质在20℃下干燥24小时，得到预成型体。

将预成型体从模具中取出，然后引入炉中，将牙釉质面放在预先放入炉中的加热板上。

使炉在1100℃下保持4小时，以确保预成型体的基本均匀的基础烧结。

然后打开放置有牙釉质面的加热板，同时使炉维持在1100℃，使得牙釉质面保持1300℃的温度1.5小时，从而经受额外烧结。

热处理产生平均开孔孔隙度为40％的多孔载体。

多孔载体的从牙釉质面延伸到平行于牙釉质面的平面的区域(并且限定为使得所述区域占载体体积的25％)具有用水银孔隙计测量的0.2μm的平均孔径。该区域构成“多孔的区域”。

多孔载体的从牙本质面延伸到平行于牙本质面的平面的区域(并且限定为使得所述区域占载体体积的25％)具有0.3μm的平均孔径。该区域构成“非常多孔的区域”。

多孔载体依次地经受以下：

-按重量百分比计，用具有下列组成的溶液进行硅烷化处理：

-在150℃下干燥4小时；

-置于真空下；

-在60℃的温度、80巴的压力下渗透树脂4小时，该树脂的重量组成如下：

udma：99％

二叔戊基过氧化物：1％

-在150℃、2000巴的压力下加热1小时，以使树脂聚合。

在实践中，在硅烷化操作之后，可以将多孔载体放置在胶乳模具中，对该模具施加真空(例如高达约100毫巴的压力)，然后在真空下向该模具中引入液态的树脂并封闭模具。在渗透之后，然后可以将如此封闭的模具引入罐中或高压釜中，在那里该模具逐渐经受2000巴的压力和树脂固结加热，然后冷却并恢复至大气压。

载体的多孔的区域对应于硬度为380维氏硬度、杨氏弹性模量为55gpa的“非常硬的区域”。

载体的非常多孔的区域对应于硬度为160维氏硬度、杨氏弹性模量为25gpa的“硬的区域”。

如目前清楚明显的是，本发明使得可以获得用于制造牙科修复体的复合块的光学性质和/或机械性质的连续和逐渐变化。因此，可以制造牙科修复体，该牙科修复体的外观和机械性质基本上与天然牙齿的外观和机械性质相同。

当然，本发明不限于所描述的实施方式，也不限于实施例。特别地，液态的树脂的渗透可以限制在载体的限定区域，特别地可以限制在载体的周边区域。