一种利用喷雾热解法制备电致变色薄膜的方法与流程

本发明属于电致变色薄膜技术领域，特别涉及一种利用喷雾热解法制备电致变色薄膜的方法。

背景技术：

电致变色是指材料在外加电场作用下发生稳定、可逆颜色变化的现象。用电致变色材料所组装成的器件称为电致变色器件。一般电致变色器件在很小的电压下就可实现光学性质的可逆变化。这种光学性质的可逆变化以及所需电压较小的独特优点，使其在智能窗、显示器以及可视化超级电容器等领域具有广泛的应用前景。电致变色器件一般是由以下几个部分组成：沉积于基底上的导电层、电致变色层以及电解质层，其中电致变色层是尤其重要的一部分。电致变色材料包括无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料包括三氧化钨、氧化镍、氧化铱、五氧化二铌等；有机电致变色材料包括聚苯胺、聚噻吩等。

无机电致变色材料应用最广泛，其制备方法包括蒸镀法、磁控溅射法、化学气相沉积、喷雾热解法、溶胶凝胶法、电沉积以及阳极氧化法等。

在电致变色材料中，氧化钨的应用最为广泛。近年来，随着掺杂技术的发展，研究人员希望通过掺杂技术获得性能优良的氧化钨电致变色薄膜。张旭苹等人在《光电子技术》Vol.17No.1Mar.1997上发表了利用电子束蒸发工艺制备氧化钼掺杂氧化钨的电致变色的方法。尽管此方法可以制备出性能不错的掺杂氧化钼的氧化钨电致变色薄膜，但是此方法在实际应用中还存在许多的问题，如：(1)制备工艺复杂，对工艺、制备环境要求较高；(2)所使用的超高真空镀膜机设备昂贵。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用喷雾热解法制备电致变色薄膜的方法，本发明方法制备工艺简单、成本低；具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性。

本发明的一种利用喷雾热解法制备电致变色薄膜的方法，包括：

(1)将偏钨酸铵AMT溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到AMT水合物的水溶液；加入聚乙二醇PEG-400，继续搅拌，得到透明溶胶；其中AMT和PEG-400的质量比为1:8～12；

(2)向步骤(1)得到的透明溶胶中加入钼酸铵，搅拌至澄清，得到前驱体溶液；其中钼酸铵与步骤(1)中AMT的摩尔比为0.1～12:1；

(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液喷涂于FTO导电玻璃，然后原位热分解，得到氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜。

所述步骤(1)中AMT水合物的水溶液的浓度为0.008～0.012mol/L。

所述步骤(1)中搅拌的温度为65～75℃。

所述步骤(1)中继续搅拌的工艺参数为：继续搅拌温度为65～75℃，继续搅拌时间为40～50min。

所述步骤(2)中搅拌的温度为75～85℃。

所述步骤(3)中原位热分解的工艺参数为：原位热分解温度为300～450℃，原位热分解时间为20～30min。

本发明在导电玻璃基底上通过喷雾热解法制备电致变色薄膜，突破了现有的制备电致变色薄膜材料的技术瓶颈，为实现电致变色玻璃的大规模产业化打下坚实的基础。

本发明所制得的氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜的结构独特，具有较多的孔隙，能提供较大的电化学反应活性表面，大大地缩短了反应时间(变色时间<15s)、着色效率(40.1cm²/C cm²/C)和循环稳定性(1000次循环电致变色薄膜无明显变化)等电致变色性能。

有益效果

(1)本发明通过在加热的FTO导电玻璃表面喷涂液态前驱体，前驱体在FTO导电玻璃表面通过原位热氧化，形成电致变色薄膜，方法简单，成本低廉，具有在玻璃表面制电致变色薄膜的产业应用可行性。

(2)本发明中所采用的喷雾热解法可用于大面积沉积，通过喷雾热解法制备的薄膜的晶粒极细，并具有特殊的形貌，从而有利于元素掺杂，有效改善电致变色性能。

(3)本发明的氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜具有多孔结构，这种多孔结构既缩短了离子在薄膜中的扩散路径，又使其活性表面能够被充分利用，从而能有效提高了薄膜的电致变色性能，变色时间<15s，着色效率可达40.1cm²/C，并具有循环稳定性。

(4)本发明制得的电致变色薄膜变色均匀，性能优良，可用于电致变色器件中，并能有效的提高器件的电致变色性能，为电致变色器件大面积生产提供可行性，并且在电致变色器件产业化中具有较大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜的扫描电镜图；

图2为实施例1中电致变色器件施加负压(左)和施加正压(右)的数码照片图；

图3为实施例1中电致变色器件在着色和褪色状态下的光透过率曲线；

图4为实施例2中电致变色器件的电致变色时间响应曲线；

图5为实施例2中电致变色器件的光学密度差值-电荷密度曲线；

图6为对比例1中氧化钨电致变色薄膜的扫描电镜图；

图7为对比例1中电致变色器件施加负压(左)和施加正压(右)的数码照片图；

图8为对比例1中电致变色器件在着色和褪色状态下的光透过率曲线；

图9为对比例1中电致变色器件的电致变色时间响应曲线；

图10为对比例1中电致变色器件的光学密度差值-电荷密度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将9.18g AMT溶于300mL去离子水中，70℃下搅拌至完全溶解，得到浓度为0.01mol/L的AMT水合物的水溶液；加入91.8g PEG-400，继续70℃搅拌45min，得到澄清的透明溶胶。

(2)向100mL步骤(1)得到的透明溶胶中加入1.18g钼酸铵，80℃搅拌至澄清，得到前驱体溶液。

(3)将100mL步骤(2)得到的前驱体溶液在实验室条件下喷涂在5×2.5cm²的FTO导电玻璃上，然后450℃下原位热分解20min，得到氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜。

本实施例制得的氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜的扫描电镜图，如图1所示，可知氧化钨和氧化钼复合比较好。

将本实施例制得的氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜组装成电致变色器件，器件用两电极系统结合电化学工作站和固体紫外可见分光光度计来测定制得器件的光透过率变化和电致变色响应速度，并计算着色效率，测试电致变色性能。结果表明：当施加负压-3V时，器件变蓝；当施加正压+2V时，器件发生退色现象，如图2所示；该器件的透光率在300～800nm波段无太明显的变化，在λ＝632.8nm处达为32.08％，如图3所示；该器件的响应时间可以控制在15s以内，着色效率达到40.1cm²/C。该器件在未来电致变色智能窗领域具有非常好的应用前景。

实施例2

(1)将10.64g AMT溶于300mL去离子水中，70℃下搅拌至完全溶解，得到浓度为0.012mol/L的AMT水合物的水溶液；加入127.73g PEG-400，继续70℃搅拌45min，得到澄清的透明溶胶。

(2)向100mL步骤(1)得到的透明溶胶中加入1.37g钼酸铵，80℃搅拌至澄清，得到前驱体溶液。

(3)将100mL步骤(2)得到的前驱体溶液在实验室条件下喷涂在5×2.5cm²的FTO导电玻璃上，然后400℃下原位热分解25min，得到氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜。

将本实施例制得的氧化钨/氧化钼复合电致变色薄膜组装成电致变色器件，器件用两电极系统结合电化学工作站和固体紫外可见分光光度计来测定制得器件的光透过率变化和电致变色响应速度，并计算着色效率，测试电致变色性能。结果表明：当施加负压-3V时，器件变蓝；当施加正压+2V时，器件发生退色现象；该器件的透光率在300～800nm波段无太明显的变化，在λ＝632.8nm处达为30.29％；该器件的响应时间可以控制在15s以内，如图4所示；着色效率达到34.5cm²/C，如图5所示。该器件在未来电致变色智能窗领域具有非常好的应用前景。

对比例1

(1)将7.10g AMT溶于300mL去离子水中，70℃下搅拌至完全溶解，得到浓度为0.008mol/L的AMT水合物的水溶液；加入56.8g PEG-400，继续70℃搅拌45min，得到澄清的透明溶胶。

(2)将100mL步骤(1)得到的透明溶胶在实验室条件下喷涂在5×2.5cm²的FTO导电玻璃上，然后300℃下原位热分解30min，得到氧化钨电致变色薄膜。

本对比例制得的氧化钨电致变色薄膜的扫描电镜图，如图6所示，可知制得的氧化钨电致变色薄膜多孔且形貌均匀。

将对比例制得的氧化钨电致变色薄膜组装成电致变色器件，器件用两电极系统结合电化学工作站和固体紫外可见分光光度计来测定制得器件的光透过率变化和电致变色响应速度，并计算着色效率，测试电致变色性能。结果表明：当施加负压-3V时，器件会稍微变蓝色；当施加正压+2V时，器件发生退色现象，如图7所示；该器件的透光率在300～800nm波段无太明显的变化，在λ＝632.8nm处达为16.48％，如图8所示；该器件的响应时间可以控制在25s以内，如图9所示；着色效率达到21.4cm²/C，如图10所示。