一种下转换增透薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及光电子器件材料技术领域，且特别涉及一种下转换增透薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

目前单结硅基太阳能电池其光电转换效率的最大值为26.7％，而实际市面上的转化效率仅18％-22％，硅基太阳能电池转换效率低下的主要原因之一：硅基太阳能电池不能将全部的太阳光转换为电能；特别是在紫外高频区，呈现出高反射、低吸收的特点。所以通过光谱调制使硅基太阳能电池更充分、更合理地利用太阳光，提高硅基太阳能电池的光电转换效率是当前关注的重点。

早在1974年W.W.Piper等报道了YF3：Pr³⁺中的下转换过程，Pr³⁺:4f→5d，吸收一个185nm的光子，并放出一个407nm的蓝光光子(¹S0→¹I6)和一个620nm的红光光子(³P0→³FJ,³HJ)。因此在太阳能电池上表面引入下转换发光层，吸收电池光谱响应较差的一个紫外短波长光子，再发射出光谱响应性好的两个或多个光子，就可提高电池的光谱响应性，减少载流子热能化损耗，增加硅太阳能电池的光电转换效率。下转换是纯光学过程，将下转换层应用于光伏系统中，其最大的优势是不需要对现有的太阳能电池进行改变。在理论上，利用光谱转换可能将硅太阳能电池光电转换效率提高到39.63％，但在实际中实现这么高的转换效率还很遥远，因而需要更多的基础研究。

下转换薄膜发光机理是通过稀土离子特殊的能级结构来实现，稀土离子的发光性质主要取决稀土离子未充满并受到外层屏蔽的4f壳层电子性质的影响，主要包括组态间的f-d跃迁和组态内的f-f跃迁，f-f跃迁主要涉及离子包括：Pr³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺和Yb³⁺等。其中Pr³⁺、Er³⁺、Yb³⁺离子中虽有f电子，但电子跃迁能级较多，且激发态与基态光谱项间能级间距较小，当受到激发时，f电子在各光谱项间的跃迁将产生较强的非辐射失活，使得发光相对较弱。而Eu³⁺和Tb³⁺的最低激发态和基态之间的能级差分别为12500cm^-1和14800cm^-1，发光相对较上述离子更强。

目前制备下转换薄膜方法主要包括：磁控溅射法和Sol-Gel法。其中，磁控溅射法制备的薄膜质量较高，均匀、附着力好且对膜厚的控制更加精确。但对设备要求较高、不易精准控制稀土的掺入量、不适于大规模生产。Sol-Gel法相较于磁控溅射法，对稀土掺入量易于把控，且操作简单、对基底要求低，便于大规模制备，但Sol-Gel法制备的二氧化硅溶胶中含有大量羟基，羟基会减弱稀土离子的发光性能；且二氧化硅薄膜热处理后折射率会增大，使得薄膜的透过率降低。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种下转换增透薄膜的制备方法，该方法操作简单，设备要求较低，耗时短，适于规模化生产。

本发明的第二目的在于提供一种由上述制备方法制备而得的下转换增透薄膜，该下转换增透薄膜透过率及相对发光强度均较强，在具有一定的下转换性能的同时对可见光也具有一定的增透功能。

本发明的第三目的在于提供一种上述下转换增透薄膜的应用，例如可以将其用于制备硅基太阳能电池，以提高硅基太阳能电池的光电转换效率。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种下转换增透薄膜的制备方法，包括以下步骤：以含钐的二氧化硅溶胶于玻璃基底表面镀膜，然后于200-500℃的条件下热处理，冷却。

优选地，镀膜是于3000-4000r/min的甩膜速度下进行。

优选地，热处理前，将镀膜后所得的薄膜于95-100℃的条件下烘干25-35min。

本发明还提出一种下转换增透薄膜，由上述制备方法制备而得。

本发明还提出一种上述下转换增透薄膜的应用，例如将其用于制备硅基太阳能电池。

本发明较佳实施例提供的下转换增透薄膜及其制备方法与应用的有益效果是：

本发明较佳实施例的下转换增透薄膜以稀土Sm³⁺作为发光元素，其最低激发态和基态之间的能级差为7400cm^-1，f-f跃迁的非辐射失活几率较小，辐射波长在可见光区，且Sm³⁺辐射波长位于500nm-700nm的可见光，也即位于硅基太阳能电池转化效率最高的光波长范围，可有效实现紫外下转换，并且Sm³⁺的价格相对便宜，便于大规模生产制备。

由于本发明实施例用溶胶-凝胶法制备的SiO2薄膜含有大量的有机溶剂和水，在SiO2粒子的表面含有大量的羟基，羟基会严重减弱稀土离子的发光性能，也会影响到SiO2薄膜的成膜质量，通过热处理，可去除薄膜中含有的有机溶剂和水，提高成品下转换增透薄膜的发光性。

本发明较佳实施例提供的下转换增透薄膜的制备方法操作简单，设备要求较低，耗时短，适于规模化生产。由上述制备方法制备而得的下转换增透薄膜透过率及相对发光强度均较强，在具有一定的下转换性能的同时对可见光也具有一定的增透功能。将其用于制备硅基太阳能电池，可提高硅基太阳能电池的光电转换效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为试验例1中下转换薄膜发光性能随Sm³⁺掺入量的变化曲线图；

图2为试验例2中下转换薄膜在不同热处理温度下的发射光谱对比曲线图；

图3为试验例3中下转换薄膜在不同热处理温度下的透过率曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的下转换增透薄膜及其制备方法与应用进行具体说明。

本发明实施例中提供的下转换增透薄膜的制备方法例如可以包括以下步骤：以含钐的二氧化硅溶胶于玻璃基底表面镀膜，然后于200-500℃的条件下热处理，冷却。

其中，基底采用与现有太阳能电池工艺兼容、环境友好的二氧化硅玻璃为基底。

作为可选地，含钐的二氧化硅溶胶可由第一混合溶液、氯化钐及聚乙二醇混合而得。其中，第一混合溶液由正硅酸乙酯、有机醇和水混合而得，此步骤通过一次性混合添加，可节省工艺步骤，简化工艺流程。优选地，上述有机醇为乙醇。值得说明的是，本发明实施例中所用水均为去离子水，以避免水中的杂质离子影响下转换增透薄膜的性能。

进一步地，上述氯化钐(SmCl3)可由氧化钐(Sm2O3)与水和盐酸混合而得。较佳地，上述氯化钐的浓度可以为0.05-2mol/L，更佳地，氯化钐的浓度为1mol/L。以稀土Sm³⁺作为发光元素，其最低激发态和基态之间的能级差为7400cm^-1，f-f跃迁的非辐射失活几率较小，辐射波长在可见光区，且Sm³⁺辐射波长位于500nm-700nm的可见光，也即位于硅基太阳能电池转化效率最高的光波长范围，可有效实现紫外下转换，并且Sm³⁺的价格相对便宜，便于大规模生产制备。

作为可选地，第一混合溶液中，正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比例如可以为30-40：30-40：5-6。优选地，正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比为35：36：5.5。

作为可选地，第一混合溶液中，正硅酸乙酯、乙醇和水的质量浓度比例如可以为1：3-5：1-3，优选地，质量浓度比为1：3.5-4.5：1.5-2.5，更优地，质量浓度比为1：4：2。

可选地，本发明实施例中的含钐的二氧化硅溶胶还可由第一混合溶液、氯化钐和聚乙二醇分步混合而得。具体地，可参照如下分步情况：先混合第一混合溶液与氯化钐，得第二混合溶液，然后再混合第二混合溶液与聚乙二醇。

第二混合溶液与聚乙二醇优选在水浴控温条件下搅拌混合。其中，水浴温度可控制在50-60℃，优选为55℃。通过水浴控温，不仅可促进正硅酸乙酯的水解速率，节约时间，而且还可确保第二混合溶液与聚乙二醇在较适的温度条件下混合，提高二者相互之间的溶解程度。相应地，在上述温度范围下搅拌混合的时间例如可以控制在1h左右。

之所以在含钐的二氧化硅溶胶的原料中加入聚乙二醇，其原因在于：聚乙二醇在本发明实施例中起改性作用，通过其与二氧化硅溶胶离子之间的交联反应可减少溶胶中羟基对稀土离子发光性能的影响。并且，聚乙二醇高聚合度大分子的造孔效应还可降低二氧化硅薄膜的折射率。作为可选地，上述聚乙二醇的平均分子量可以为1000-2000。

经上述操作所得的含钐的二氧化硅溶胶的黏度较大，大致在10-14Pa·s范围。

较佳地，上述第二混合溶液的pH值可控制为2-3，超出2-3则可用盐酸进行调节。该pH值范围有利于促进正硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶。

进一步的，镀膜前，将由上述方法所得的含钐的二氧化硅溶胶进行陈化，作为可选地，陈化时间例如可以为10-14h，优选为12h，经上述时间陈化后的含钐的二氧化硅溶胶中各组分得以充分反应，质量得以进一步提高。

在将含钐的二氧化硅溶胶镀于玻璃基底表面前，清洗玻璃基底。可选地，清洗例如可采用超声清洗，通过超声波作用，从而将玻璃基底各个部位均充分清洗干净。

本发明实施例中清洗共计可进行四次，分别是将玻璃基底依次于水、第一试剂、第二试剂和水中超声清洗。其中，第一试剂和第二试剂分别为丙酮和乙醇或第一试剂和第二试剂分别为硫酸和双氧水。

上述第一次用水清洗其目的为去除玻璃基底的大部分水溶性杂质。第二次用丙酮或硫酸清洗的目的是除去玻璃基底中所含有的疏水性物质，如油脂类物质。第三次用乙醇或双氧水清洗的目的是除去第二次清洗后所残留的丙酮或硫酸。第四次用水清洗的目的是除去第三次清洗后所残留的乙醇或双氧水。

值得说明的是，上述第二次清洗和第三次清洗所采用的试剂均是兼顾安全性和实用性所综合选出的较佳方案。此外，丙酮还可用甲苯代替，但甲苯对人体毒害性较大；乙醇可用异丙醇代替，但异丙醇的实用度远低于乙醇。

清洗后，将玻璃基片烘干。然后用陈化好的含钐的二氧化硅溶胶进行镀膜。镀膜可在匀胶机上进行，可选地，镀膜可于3000-4000r/min的甩膜速度下进行，例如3500r/min。

进一步地，将镀膜后所得的薄膜于95-100℃的条件下烘干25-35min。然后再于200-500℃(优选为500℃)的条件下热处理0.8-1.5h(例如1h)，冷却，即得下转换增透薄膜。

之所以进行热处理，是由于本发明实施例用溶胶-凝胶法制备的SiO2薄膜含有大量的有机溶剂和水，在SiO2粒子的表面含有大量的羟基，羟基会严重减弱稀土离子的发光性能，也会影响到SiO2薄膜的成膜质量，通过热处理，可去除薄膜中含有的有机溶剂和水，提高成品下转换增透薄膜的发光性。

此外，本发明实施例还提供了一种上述下转换增透薄膜的应用，例如可将其用于制备硅基太阳能电池，从而以提高硅基太阳能电池的光电转换效率。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

以质量浓度比为1:4:2将35mL正硅酸乙酯、36mL乙醇和5.5mL去离子水混合，得第一混合溶液。

混合Sm2O3(纯度为99.9％)与去离子水和盐酸，得到1mol/L的SmCl3溶液。

将上述第一混合溶液与2.3mL的氯化钐混合，得第二混合溶液。将第二混合溶液与2g聚乙二醇(平均分子量为2000)于55℃的水浴恒温条件下搅拌混合1h，得含钐的二氧化硅溶胶。将上述含钐的二氧化硅溶胶陈化12h。

将玻璃基底片依次于去离子水、丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗20min，放入烘箱中烘干。

将陈化好的含钐的二氧化硅溶胶在匀胶机上对清洗后的玻璃基片进行镀膜，甩膜速度为3500r/min。将镀膜后所得薄膜在100℃下进行烘干处理30min。

然后再将上述薄膜样片放入退火炉于500℃下热处理1h，随炉自然冷却至室温取出样片，得下转换增透薄膜。

实施例2

以质量浓度比为1:3:1将30mL正硅酸乙酯、30mL乙醇和5mL去离子水混合，得第一混合溶液。

混合Sm2O3(纯度为99.9％)与去离子水和盐酸，得到0.05mol/L的SmCl3溶液。

将上述第一混合溶液与2.0mL的氯化钐混合，调节pH值，得pH值为2的第二混合溶液。将第二混合溶液与2g聚乙二醇(平均分子量为2000)于50℃的水浴恒温条件下搅拌混合1.2h，得含钐的二氧化硅溶胶。将上述含钐的二氧化硅溶胶陈化10h。

将玻璃基底片依次于去离子水、硫酸、双氧水和去离子水中各超声清洗15min，放入烘箱中烘干。

将陈化好的含钐的二氧化硅溶胶在匀胶机上对清洗后的玻璃基片进行镀膜，甩膜速度为3000r/min。将镀膜后所得薄膜在95℃下进行烘干处理35min。

然后再将上述薄膜样片放入退火炉于200℃下热处理1.5h，随炉自然冷却至室温取出样片，得下转换增透薄膜。

实施例3

以质量浓度比为1:5:3将40mL正硅酸乙酯、40mL乙醇和6mL去离子水混合，得第一混合溶液。

混合Sm2O3(纯度为99.9％)与去离子水和盐酸，得到2mol/L的SmCl3溶液。

将上述第一混合溶液与2.5mL的氯化钐混合，调节pH值，得pH值为3的第二混合溶液。将第二混合溶液与2g聚乙二醇(平均分子量为2000)于60℃的水浴恒温条件下搅拌混合0.8h，得含钐的二氧化硅溶胶。将上述含钐的二氧化硅溶胶陈化14h。

将玻璃基底片依次于去离子水、甲苯、异丙醇和去离子水中各超声清洗25min，放入烘箱中烘干。

将陈化好的含钐的二氧化硅溶胶在匀胶机上对清洗后的玻璃基片进行镀膜，甩膜速度为4000r/min。将镀膜后所得薄膜在98℃下进行烘干处理25min。

然后再将上述薄膜样片放入退火炉于300℃下热处理0.8h，随炉自然冷却至室温取出样片，得下转换增透薄膜。

实施例4

本实施例与实施例1的唯一区别在于：第一混合溶液、氯化钐与聚乙二醇同时混合。

实施例5

本实施例与实施例1的唯一区别在于：正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的质量浓度比为1:3.5:1.5。

实施例6

本实施例与实施例1的唯一区别在于：正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的质量浓度比为1:4.5:2.5。

实施例7

本实施例与实施例1的唯一区别在于：热处理的温度为400℃。

实施例8

本实施例与实施例1的唯一区别在于：第一混合溶液中的有机醇为异丙醇。

实施例9

本实施例与实施例1的唯一区别在于：第一混合溶液中的有机醇为甲醇。

实施例10

本实施例与实施例1的唯一区别在于：聚乙二醇的平均分子量为1000。

实施例11

本实施例与实施例1的唯一区别在于：聚乙二醇的平均分子量为1500。

实施例12

本实施例提供一种上述实施例1-11任一实施例制得的下转换增透薄膜的应用，具体地，将其作为转换发光层设置于硅基太阳能电池的表面。

试验例1

以本发明实施例所得的下转换增透薄膜为待测样品，测定Sm³⁺的不同参入量对下转换增透薄膜发光性能的影响，其结果如图1所示。图1为下转换薄膜发光性能随Sm³⁺掺入量的变化曲线图，其中(a)代表未添加聚乙二醇(PEG)，(b)代表添加有聚乙二醇。

由图1可以看出，随着Sm³⁺掺入量的增加，下转换增透薄膜的发光性能也随之增强；加有PEG改性的下转换薄膜的发光性能优于未使用PEG改性的下转换薄膜；当Sm³⁺的掺入量为8％时，材料的发光性能最好；之后再随着Sm³⁺的掺入量的继续增加，下转换薄膜的发光性能变差，由此可知，在下转换薄膜中Sm³⁺的猝灭浓度在8％左右。通常情况下，发光材料的发光强度是随着光活性物质的掺杂浓度提高而得到增强的，但是当光活性物质浓度达到一定值后，材料的发光强度会急剧下降，甚至不再发光，这种现象被称作浓度猝灭。由于SiO2溶胶中的羟基对稀土离子发光有淬灭作用，PEG中大量的氧原子与SiO2溶胶粒子表面大量羟基形成氢键，使PEG包裹在SiO2粒子表面，减少羟基对稀土离子发光的淬灭作用，从而达到增强薄膜发光性能的作用。

试验例2

以本发明实施例所得的下转换增透薄膜为待测样品，测定不同的热处理温度对下转换增透薄膜发光性能的影响，其结果如图2所示。图2为下转换薄膜在不同热处理温度下的发射光谱对比曲线图，其中(a)代表热处理温度为200℃，(b)代表热处理温度为300℃，(c)代表热处理温度为400℃，(d)代表热处理温度为500℃。

由图2可以看出，对掺Sm³⁺的下转换增透薄膜进行热处并对热处理后的薄膜进行荧光检测，其发射峰的位置没有改变，发射强度变化较大，随着热处理温度的升高，薄膜的发光性能越来越好。其原因为：在对SiO2薄膜进行热处理时，随着热处理温度的升高，下转换薄膜中的水分和羟基去除更充分，SiO2粒子之间的反应也得到加强，对材料中羟基所引起稀土离子发光淬灭的作用减少，使得SiO2薄膜中Sm³⁺的发光性能越来越好；由于本发明实施例所采用的玻璃基底的熔点是在600℃左右，500℃以上的热处理，没有再进行实验，但理论上该薄膜的发光性能在500℃热处理已基本上稳定，变化不大，因为有机溶剂与水己完全挥发，羟基的数目已经很少，所以在更高温度的热处理SiO2薄膜的发光强度变化会较少。

试验例3

以本发明实施例所得的下转换增透薄膜为待测样品，测定不同的热处理温度对下转换增透薄膜的透过率的影响，其结果如图3所示。图3为下转换薄膜在不同热处理温度下的透过率曲线图，其中(a)代表热处理温度为300℃，(b)代表热处理温度为500℃，(c)代表空白玻璃。

由图3可以看出，下转换薄膜玻璃在热处理后，在380-800nm可见光波段范围内均有较高的透过率，(a)、(b)两组薄膜样品在可见光波段均比空白玻璃透过率高7％-10％。(b)500℃热处理相比于(a)300℃热处理薄膜样品在整个可见波段的透过率下降了1.5％-2.4％。影响透过率的因素主要有二氧化硅薄膜的厚度以及折射率，薄膜的厚度主要由旋涂速度和二氧化硅溶胶陈化的时间决定，折射率由溶胶配比以及掺杂离子的浓度决定。热处理会使薄膜中有机物大量分解，不同的热处理温度导致薄膜表面粗糙度和SiO2颗粒粒径的不同，表现为薄膜折射率变大，使得薄膜样品在整个测试波段的透过率有所下降。所以采用PEG对掺杂稀土钐的二氧化硅溶胶进行改性，利用PEG高分子链接结构的造孔效应，使得分子间的空隙增大，而降低膜层折射率。理论研究指出[18]，在光垂直入射的情况下，单层膜的反射率：(式中n1为膜层的折射率；n0、ns分别为膜两侧介质的折射率)。根据能量守恒定律：R+α+T＝1，在吸收α相同的情况下，其反射比R越小，透射率T就越大，从而增加薄膜的透过率。

综上所述，本发明实施例提供的下转换增透薄膜的制备方法操作简单，设备要求较低，耗时短，适于规模化生产。由上述制备方法制备而得的下转换增透薄膜透过率及相对发光强度均较强，在具有一定的下转换性能的同时对可见光也具有一定的增透功能。将其用于制备硅基太阳能电池，可提高硅基太阳能电池的光电转换效率。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。