本发明属于材料学领域，涉及一种晶体材料，具体来说是一种溴硅酸铅晶体及其制备方法。
背景技术：
声光相互作用实质是弾光效应，弹性应力或应变的作用时，如折射率的变化，介质的光学性质便发生变化，这种由于应力使折射率发生变化的现象称为弾光效应。应用声光效应可以制成各种类型器件，声光器件不仅在实时信息处理系统、光通信和探测技术等军事方面有广阔的应用，在民用领域和工业发展都有极大的应用，随着光通讯技术、微波超声技术及声光材料的迅速发展以及国家的战略需求，需要质量更高，性能更好的新声光晶体。
由于单晶的声衰减小，因此适宜用来制造频率高于100mhz的高效率声光器件，在科学研究中受到了极大地重视，目前声光晶体主要有linbo3、pbbr2、pbmoo4、teo2和α-liio3，这些晶体的声光品质高，满足市场基本需求。然而，目前由于声光晶体光学损耗大和声衰减的限制，生长过程中有难以克服的晶体缺陷，难以得到高质量晶体，所以研究新的声光材料是目前研究的重点和难点。
由于溴化铅熔点偏低，在600℃就很容易出现挥发，使得溴硅酸铅组分偏析，不可能制得均匀的理想配比溴硅酸铅单晶，而且溴硅酸铅系列晶体至今没有高质量大块晶体出现，可见，生长溴硅酸铅晶体是个很难解决的课题。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种溴硅酸铅晶体及其制备方法，所述的这种溴硅酸铅晶体及其制备方法要解决现有技术中的溴硅酸铅晶体组分偏析、品质不高的技术问题。
本发明提供了一种溴硅酸铅晶体，其分子式为pb4[sio4]br4，熔点为514.9℃，为一致熔融化合物，分子量1240.4991，具有对称中心，属于单斜晶系，其空间群为p21/c，晶胞参数为
本发明还提供了上述一种溴硅酸铅晶体的制备方法，包括如下步骤：
1)一种制备溴硅酸铅多晶料的步骤：将氧化硅，溴化铅和氧化铅分别在120-140℃的真空≥10torr气氛中干燥1～3小时，待自然冷却到室温后取出；然后将氧化硅，溴化铅和氧化铅按摩尔比2:2:1称量，放置于一个容器中，研磨0.5～1.5h，使粉体混合均匀，将得到的粉末置于马弗炉内，在300～500℃的空气气氛中保温24～48h，待多晶料自然冷却到室温后取出，进行充分研磨后，重复于马弗炉内烧结两次，得到溴硅酸铅多晶料；
2)一种溴硅酸铅晶体生长的步骤：将溴硅酸铅多晶料装入清洗干净的坩埚中，加上盖子并移入陶瓷引下管；8～10h中将晶体炉升温到500～590℃，并保温4～12小时；逐渐提升引下管，达到510～600℃时保温1～5h，调整坩埚位置，让坩埚内的多晶料完全充分熔融；以0.2～0.6mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；
或在溴硅酸铅多晶料中直接加入过量溴化铅，然后装入坩埚中置于下降炉内，将炉温升至450-600℃，并保温4～12小时；逐渐提升引下管，达到450～600℃时保温1～5h，调整坩埚位置，让坩埚内的多晶料完全充分熔融；以0.2～0.6mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。
3)一个溴硅酸铅晶体退火处理的步骤：待晶体生长结束后，移动坩埚至炉膛恒温区，在400～460℃下保温15～16h，消除晶体内部热应力，然后以10～30℃/h速率降温至室温，取出晶体，即可得到浅黄色溴硅酸铅单晶。
进一步的，步骤(2)所述的溴硅酸铅晶体生长体系为富pbbr2体系，其中溴硅酸铅化合物与pbbr2的摩尔比为1:0.1～3。
进一步的，步骤(2)中将炉温升至温度为560℃，保温10h，至使原料完全熔化，快速下摇10mm，调整坩埚位置促进晶体自身排杂。
进一步的，步骤(2)中晶体生长时所用坩埚为铂金坩埚或氧化铝坩埚，附碳石英坩埚，其底部结构有锥底结构、直毛细管结构、扭曲毛细管结构、倾斜一定角度的直毛细管结构或者倾斜一定角度的平底结构。
进一步的，倾斜1-10度。
进一步的，对石英坩埚的处理是在石英坩埚内壁沉积一层碳膜。
本发明采用的坩埚是处于一个半封闭体系，加入过量的pbbr2，可以避免低熔点pbbr2原料的挥发，减少熔体组分偏析，且炉膛温场稳定，提高晶体的生长质量。同时，生长的晶体形状可以根据坩埚形状而定，可以多根晶体同时生长，可提高晶体生长效率，有利于产业化。
本发明通过固相烧结法合成掺杂溴硅酸铅多晶粉料，装入所需晶体相同尺寸的铂坩埚中，其尺寸和形状取决于坩埚的大小和形状，形状可以是锥底结构、直毛细管结构、扭曲毛细管结构、倾斜一定角度的直毛细管和平底结构等，然后将多晶料块装入坩埚并封好，置于晶体生长炉内并控制温度在500～590℃，晶体生长速度为0.2-0.6mm/h，采用垂直熔体法生长溴硅酸铅晶体。
本发明的制备方法主要包括原料合成和晶体生长两个步骤，原料合成采用的是固相合成法，采用二次烧结，合成温度是400～440℃，晶体生长采用坩埚下降法在富溴化铅体系中进行，生长参数为：生长炉温设定500～590℃，固液界面温度梯度保持25～50℃/cm，生长速率0.2～0.6mm/h，降温速率10～30℃/h。
本发明采用坩埚下降法在富pbbr2体系中进行单晶生长，对生长晶体时出现的组份偏析进行补足，坩埚下降法的优势有：(1)晶体的形状和尺寸随坩埚而定，适合生长大尺寸或异型晶体；(2)由于采用半封闭坩埚进行生长，可防止熔体中溴化铅的挥发，同时还可避免有害物质对周围环境的影响；(3)卤化物晶体熔点不高，容易结晶，适合下降法生长。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明克服了利用传统溶体法生长溴硅酸铅晶体时的晶体尺寸长不大、组分严重偏析等问题，减少溴化铅挥发，极大提高了溴硅酸铅单晶的成品率，同时具有设备简单、一炉多根、成本低，有利于实现晶体的批量生产等优点。
附图说明
图1为本发明所获得的溴硅酸铅多晶料的x射线衍射图与pdf卡片的对比。
图2为本发明所获得的溴硅酸铅多晶料的tg-dsc测试结果。
图3为本发明所获得的溴硅酸铅晶体[100]方向结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
1)合成原料：采用固相合成法，称量原料(氧化硅，溴化铅和氧化铅)在120-140℃的真空10torr气氛中干燥3小时；待自然冷却到室温后取出；然后将干燥的原料按摩尔质量比2:2:1称量，利用玛瑙研钵研磨1h，使粉体混合均匀，将得到的粉末放入刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在460℃的空气气氛中灼烧24h，第一次烧结结束后，待多晶料自然冷却到室温后取出，进行充分研磨后，再将粉末置于马弗炉内，在460℃的空气气氛中灼烧24h，第二次烧结后，降至室温，得到溴硅酸铅多晶料，对其做x射线分析。
2)溴硅酸铅晶体生长：将石英坩埚在稀盐酸溶液中浸泡5小时，洗去石英坩埚表面附着的金属离子，然后将石英坩埚浸泡在去离子水里用超声设备清洗2h，之后放在真空干燥箱内烘干48小时；在真空条件下通过热解酒精等方式，在石英坩埚内壁沉积一层碳膜，最后将石英坩埚保存在真空干燥箱中待用；
将多晶料装入清洗干净的坩埚中，加上盖子并移入陶瓷引下管；8～10h中将晶体炉升温到500～590℃，并保温4～12小时；逐渐提升引下管，达到510～600℃时保温1～5h，调整坩埚位置，让坩埚内的多晶料完全充分熔融；以0.2～0.6mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。
3)退火处理：待晶体生长结束后，缓慢移动坩埚至炉膛恒温区，在400～460℃下保温15～16h，消除晶体内部热应力，然后以10～30℃/h速率缓慢降温至室温，取出晶体，即可得到浅黄色溴硅酸铅单晶。该溴硅酸铅(pb4[sio4]br4)晶体的粉末衍射图见图1。该溴硅酸铅(pb4[sio4]br4)晶体的热重-差热分析结果见图2，其熔点为514.9℃，在熔点以下无热失重。图3是该溴硅酸铅(pb4[sio4]br4)晶体沿着[100]方向的晶体结构图。
实施例2
1)合成原料：采用固相合成法，得到溴硅酸铅多晶料，对其做x射线分析。
2)溴硅酸铅晶体晶体生长：将氧化铝坩埚在稀盐酸溶液中浸泡5小时，然后将氧化铝坩埚浸泡在去离子水里用超声设备清洗2h，之后放在真空干燥箱内烘干48小时；最后将氧化铝坩埚保存在真空干燥箱中待用；
将多晶料装入坩埚中并加上盖子并移入陶瓷引下管，并移入陶瓷引下管；10h内将晶体炉升温到560℃，并保温5小时；逐渐提升引下管，下电偶达到510℃时保温5h，让坩埚内的多晶料完全充分熔融；以0.3mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。
3)退火处理：待晶体生长结束后，缓慢移动坩埚至炉膛恒温区，在400～460℃下保温15～16h，消除晶体内部热应力，然后以10～30℃/h速率缓慢降温至室温，取出晶体，即可得到浅黄色溴硅酸铅单晶。
实施例3
采用固相合成法，得到溴硅酸铅多晶料。
按摩尔比pb4[sio4]br4∶pbbr2＝1∶0.5将合成的化合物pb4[sio4]br4与pbbr2进行混配，得到含溴硅酸铅与pbbr2的混合多晶料；
然后将含溴硅酸铅与pbbr2的混合多晶料装入坩埚中并封好并移入陶瓷引下管；将炉温升至450-600℃，并保温4～12小时；逐渐提升引下管，达到450～600℃时保温1～5h，调整坩埚位置，让坩埚内的多晶料完全充分熔融；以0.2～0.6mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。
经过退火处理即可得到浅黄色溴硅酸铅单晶。
实施例4
采用固相合成法，得到溴硅酸铅多晶料。
按摩尔比pb4[sio4]br4∶pbbr2＝1∶2将合成的化合物pb4[sio4]br4与pbbr2进行混配，得到含溴硅酸铅与pbbr2的混合多晶料；
然后将含溴硅酸铅与pbbr2的混合多晶料装入坩埚中并封好并移入陶瓷引下管；将炉温升至450-600℃，并保温4～12小时；逐渐提升引下管，达到450～600℃时保温1～5h，调整坩埚位置，让坩埚内的多晶料完全充分熔融；以0.2～0.6mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。
经过退火处理即可得到浅黄色溴硅酸铅单晶。
实施例5
采用固相合成法，得到溴硅酸铅多晶料。
按摩尔比pb4[sio4]br4∶pbbr2＝1∶3将合成的化合物pb4[sio4]br4与pbbr2进行混配，得到含溴硅酸铅与pbbr2的混合多晶料；
然后将含溴硅酸铅与pbbr2的混合多晶料装入坩埚中并封好并移入陶瓷引下管；将炉温升至450-600℃，并保温4～12小时；逐渐提升引下管，达到450～600℃时保温1～5h，调整坩埚位置，让坩埚内的多晶料完全充分熔融；以0.2～0.6mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。
经过退火处理即可得到浅黄色溴硅酸铅单晶。