本发明涉及用钛的卤化物，进一步而言，涉及四氯化钛。
背景技术：
：超高纯四氯化钛主要应用于半导体集成储存器的生产与制造过程中，作为氮化钛、二氧化钛和钛金属化学气相薄膜沉积(CVD)的液相钛源材料。随着集成电路产业的发展，化学气相沉积法制备氮化钛等技术的不断发展和完善，超高纯度和低金属含量的TiCl4需求剧增，其中对于四氯化钛的纯度要求高达99.9999%以上。工业四氯化钛中主要杂质有SiCl4、AlCl3、FeCl3、VOCl3等。按杂质与TiCl4沸点的差异分为高沸点杂质、低沸点杂质和沸点相近杂质。这些杂质对于TiCl4而言都是有害的，影响了高纯四氯化钛的使用性能。中国专利数据库中，有不少涉及四氯化钛的生产和提纯的申请件，例如2009102203122号《制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法》、201210572866.0号《四氯化钛提纯系统及方法》、2012105884029号《一种四氯化钛提纯除钒的工艺及系统》、2014100755177号《除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法》、2015100539346号《制备精四氯化钛的方法和系统》、2016100493563号《粗四氯化钛的精制水解工艺》等，这些专利技术各有特点，均能制备一定纯度的四氯化钛，但最终能达到的产品纯度不高，纯度较高的也仅为99.99%，不能满足半导体集成储存器制造过程中钛源的使用要求。技术实现要素：本发明旨在提供一种超高纯度四氯化钛的生产方法，以制备纯度为99.99999%四氯化钛，为半导体集成电路产业的发展服务。发明人提供的超高纯度四氯化钛的生产方法，包括如下步骤：(1)将工业级四氯化钛置于容器内，加入除钒剂，在轻微搅拌下加热回流2～3h，待冷却至室温后用0.1μm以下微孔过滤器过滤；(2)将过滤后的物料转移至多级亚沸蒸馏器中，调节加热管电压保持物料在低于100℃下（物料非沸腾状态）进行亚沸蒸馏；(3)所得蒸馏品导入精馏塔进行精馏，待稳定回流1h后，收集塔顶温度低于130℃的前馏分，再取130℃～145℃的馏分得到四氯化钛纯品导入二次精馏塔进行再次精馏；(4)二次精馏收集低于135℃的物料作为前馏分，取135℃～140℃馏分送入成品储罐，检测合格后在局部百级的净化环境下过滤、包装，得到纯度为99.99999%高纯四氯化钛产品。上述方法的第(1)步中，所述除钒剂是用铝粉与氯化铝按10∶1～3比例的配置品，除钒剂的加入量是投料量的1%～3%；所述加热回流温度为130℃～140℃；所述微孔过滤器采用高纯聚四氟乙烯材料制成。上述方法的第(2)步中，所述多级亚沸蒸馏器是3～5套亚沸蒸馏器串联组合而成的蒸馏器；亚沸蒸馏器采用高纯石英玻璃制成。上述方法的第(3)步中，所述塔顶温度低于130℃的前馏分即低沸物：主要成分为SiCl4、VOCl3；所述精馏塔为筛板塔或填料塔，其中精馏塔采用高纯石英玻璃制成，填料塔的填料选用耐腐蚀并且不带来金属杂质的材料制成。上述方法的第(4)步中，所述包装采用高纯石英或内衬防腐材料不锈钢材料的容器。本发明与现有技术相比，具有的优点是：（1）本发明采用亚沸蒸馏与精馏相结合的方式，经过亚沸蒸馏去除重金属离子，所得蒸馏品通过精馏塔进行精馏去除低沸物、高沸点金属和非金属杂质，所得四氯化钛纯度高达99.99999%。（2）本发明的工艺和生产过程中，仅在包装环节物料与外界及操作人员接触，包装在局部百级的净化环境下进行，产品不受污染，保证产品的超高纯度，产品金属和非金属杂质总含量低于100ppb，单项杂质不超过2ppb，产品质量满足半导体集成储存器的生产与制造中氮化钛、二氧化钛和钛金属化学气相薄膜沉积(CVD)的液相钛源材料。（3）本发明的生产设备经过组合而成，其工序简单、操作便捷、安全性高，具有超高纯四氯化钛的提纯领域所必备的优势。本发明适用于四氯化钛生产厂家。具体实施方式下面的实施例进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。实施例1按照以下步骤生产超高纯四氯化钛：(1)取工业级四氯化钛10L于20L带冷凝器的石英容器内，按1%比例加入由铝粉与氯化铝按10∶2比例配置的除钒剂，在轻微搅拌下加热至130℃回流2h，待冷却至室温后用0.1μm的微孔过滤器过滤；(2)将过滤后物料转移至多级亚沸蒸馏器中，调节加热管电压保持物料温度控制在80℃～90℃进行多级亚沸蒸馏；(3)所得蒸馏品导入高纯石英玻璃制成的精馏塔进行精馏，待稳定回流1h后，收集塔顶温度低于130℃的主要成分为SiCl4、VOCl3前馏分，取130℃～145℃馏分导入二次精馏塔进行再次精馏；(4)二次精馏收集低于135℃物料作为前馏分，取135℃～140℃馏分送入用高纯石英制成的成品储罐，检测合格后在局部百级的净化环境下过滤、包装，得到符合物料品质及包装要求的99.99999%四氯化钛产品。上述生产条件下所得产品主要指标如下：产品金属杂质总含量低于100ppb，单项金属杂质不超过2ppb。实施例2按照以下步骤生产超高纯四氯化钛：(1)取工业级四氯化钛15L于20L带冷凝器的石英容器内，按2%比例加入由铝粉与氯化铝按10∶1比例配置的除钒剂，在轻微搅拌下加热至140℃回流3h，待冷却至室温后用0.1μm的微孔过滤器过滤；(2)将过滤后物料转移至多级亚沸蒸馏器中，调节加热管电压保持物料温度控制在80℃～90℃进行多级亚沸蒸馏；(3)所得蒸馏品导入高纯石英玻璃制成的精馏塔进行精馏，待稳定回流1h后，收集塔顶温度低于130℃前馏分，取130℃～145℃馏分导入二次精馏塔进行再次精馏；(4)二次精馏收集低于135℃物料作为前馏分，取135℃～140℃馏分送入内衬防腐材料不锈钢制成的成品储罐，检测合格后，在局部百级的净化环境下过滤、包装，得到符合物料品质及包装要求的99.99999%四氯化钛产品。上述生产条件下所得产品主要指标如下：序号杂质元素检测结果序号杂质元素检测结果1银（Ag）0.0417锂（Li）0.092铝（Al）0.918镁（Mg）0.033砷（As）119锰（Mn）0.074金（Au)0.620钼(Mo)0.045钡（Ba）0.0521钠（Na）0.036铍（Be）0.0622鎳（Ni）0.017铋（Bi）0.0823铂（Pb）0.038钙（Ca）124锑（Sb）0.019镉（Cd）0.525锡（Sn）0.0310钴（Co）0.0426鍶（Sr）0.0311铬（Cr）0.327钍（Th）0.0912铜（Cu）0.128铀（U）0.0713铁（Fe）0.929钒（V）0.414镓（Ga）0.130锌（Zn）0.315汞（Hg）131钇（Zr）0.0916钾（K）1产品金属杂质总含量低于100ppb，单项金属杂质不超过2ppb。本发明所公开的99.99999%四氯化钛的生产方法，已完成较佳实施案例，相关人员在不脱离本
发明内容、实施方法及本文所述的提纯工艺进行任何简单修改或变化，均被视为包含在本
发明内容中。当前第1页1 2 3