本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高导热碳/碳复合材料的制备方法。
背景技术：
碳/碳复合材料具有高比强、高比模、低密度、抗烧蚀、抗热震、高导热、低膨胀等一系列优异性能，已广泛应用于航天航空领域，例如飞机刹车片、导弹鼻锥、火箭发动机喷管喉衬、航天飞机鼻锥和机翼前缘等，具有广阔的发展前景。通过选择不同的增强体及改变制备工艺，可得到具有极高导热性能的高导热碳/碳复合材料，是目前最具发展前景的高导热候选材料之一。中间相沥青基碳纤维中石墨微晶取向性高，导热系数较高，最高可达900～1000w/(m·k)，是高导热碳/碳复合材料中增强体的理想材料。因此制备碳/碳复合材料时，通常选用这种具有高导热特性的中间相沥青基碳纤维作为增强体。然而，由于具有高导热性能(导热系数大于500w/(m·k))的中间相沥青基碳纤维模量较高(大于700gpa，甚至达到935gpa)，断裂延伸率小(一般为0.3～0.4％)，编织工艺性差，难以机织成型三维预制体，使高导热碳/碳复合材料的大体积、批量化生产增加了难度。
技术实现要素：
本发明旨在克服已有技术的不足，目的是提供一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，该方法选用满足特殊性能要求的中间相沥青基碳纤维作为增强体，避免了高导热中间相沥青基碳纤维因模量高而难以编织成预制体的问题，同时保证了最终碳/碳复合材料的高导热特性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，对中间相沥青基碳纤维进行编织得到三维预制体；
步骤2，通过引入碳源对三维预制体进行致密化，得到碳/碳复合材料；
步骤3，对碳/碳复合材料进行石墨化处理，得到高导热碳/碳复合材料；
其中，步骤1中的中间相沥青基碳纤维满足以下性能要求：模量小于220gpa，强度大于1600mpa，经过2600℃以上高温热处理后，其导热系数大于500w/(m·k)。
优选的，步骤1中，中间相沥青基碳纤维是通过将中间相沥青原丝经预氧化、碳化处理得到。
进一步的，碳化具体是先低温碳化，再高温碳化。
再进一步的，低温碳化的温度为450～700℃，高温碳化的温度为1500～1800℃。
优选的，步骤1中，三维预制体为二维织物叠层结构、二维织物叠层针刺结构或三维织物。
进一步的，二维织物选用单向布。
优选的，步骤2中，致密化具体是通过反复化学气相渗透或液相浸渍碳源并碳化的方法对三维预制体进行致密化。
优选的，步骤2中，碳源为高织构热解碳、酚醛树脂、糠醛树脂、中间相沥青和中温沥青中的一种或几种。
优选的，步骤2中，致密化至密度达到1.8～2.2g/cm3。
优选的，步骤3中，石墨化处理的温度为2600～3000℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明针对高导热中间相沥青基碳纤维具有模量高且断裂延伸率低而不易编织的问题，选用具有高导热潜质但模量较低、断裂延伸率较高的中间相沥青基碳纤维作为增强体，进行编织得到三维预制体，然后再通过致密化、石墨化得到碳/碳复合材料。这种中间相沥青基碳纤维模量小于220gpa，强度大于1600mpa，断裂延伸率较高，具有更好的编织工艺性，可进行机织，批量生产，易得到大体积三维预制体，避免了石墨丝难以机织成型的问题，且经高温石墨化处理后可拥有与石墨丝相当的高模量、中强度、高导热等性能。使用此种中间相沥青基碳纤维制备的碳/碳复合材料既拥有高导热中间相沥青基碳纤维制备的碳/碳复合材料的优异性能，所制备的碳/碳复合材料导热系数200～600w/(m·k)，又避免了高导热中间相沥青基碳纤维模量过高而难以编织的问题。
进一步的，在编织过程中二维织物选用单向布，纤维交织点少，可以避免纤维出现波浪形弯曲，能够最大范围内保留纤维性能。
附图说明
图1为本发明所述三维预制体采取二维织物平行叠层时的结构示意图。
图2为本发明所述三维预制体采取二维织物正交叠层时的结构示意图。
图3为本发明所述三维预制体采取3d正交织物时的结构示意图。
图4为本发明所述三维预制体采取二维织物0°/±60°叠层时的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述高导热碳/碳复合材料的制备方法是：选用具有特殊性能的中间相沥青基碳纤维，进行编织制得三维预制体，通过反复化学气相渗透或液相浸渍碳化对三维预制体进行致密化，至密度达到1.8～2.2g/cm3；最终制品经过2600～3000℃高温石墨化处理，得到高导热碳/碳复合材料。
具体包括以下步骤：
(1)增强体的选择
直接选择模量小于220gpa，强度大于1600mpa，且经2600℃高温热处理后导热系数大于500w/(m·k)的中间相沥青基碳纤维。或者，将中间相沥青原丝经预氧化、低温碳化和高温碳化处理制备得到中间相沥青基碳纤维。低温碳化的温度为450～700℃，高温碳化的温度为1500～1800℃。
(2)三维预制体的制备
将上述中间相沥青基碳纤维进行编织，制得三维预制体；在编织过程中尽量减少交织点，以最大范围内保留纤维性能；根据编织工艺不同，三维预制体结构略有不同，具体如下：
1)二维织物叠层结构
将中间相沥青基碳纤维先编织成二维织物，可以为单向布、平纹布、斜纹布或缎纹布等，再将二维织物进行叠层得到二维织物叠层结构；叠层方式可为平行叠层，也可相互呈一定角度铺层，例如平行铺层、正交铺层、0°/±60°或0°/±45°/90°铺层等。
2)二维织物叠层针刺结构
将中间相沥青基碳纤维分别编织成二维织物和网胎结构，将二维织物与网胎结构按一定规律交替叠层，并经过针刺工艺得到二维织物叠层针刺结构。
3)三维织物
将中间相沥青基碳纤维直接编织成三维织物，如3d正交织物。
(3)三维预制体的致密化：
将三维预制体通过反复化学气相渗透或液相浸渍碳化等工艺进行反复增密，至密度达到1.8～2.2g/cm3，得到碳/碳复合材料前驱体；具体可以通过化学气相渗透向三维预制体内引入高织构热解碳，或者选用酚醛树脂、糠醛树脂等浸渍树脂通过液相浸渍碳化引入树脂碳，或者选用中间相沥青或中温沥青等通过液相浸渍碳化法引入沥青碳。
(4)碳/碳复合材料的石墨化：
将致密化后得到的碳/碳复合材料前驱体经过2600～3000℃高温石墨化处理，得到高导热碳/碳复合材料，其导热系数为200～600w/(m·k)。
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
1)选取模量为200gpa，强度为1600mpa，经2600℃热处理后导热系数可达600w/(m·k)的中间相沥青基碳纤维，其线密度为0.46g/m，体密度为2.04g/cm3；
2)将上述中间相沥青基碳纤维机织成单向碳布，面密度为153g/m2；
3)裁剪50×100mm2的单向碳布33片进行平行叠层，并用带孔的石墨模具固定为5mm厚，得到纤维体积分数为50％的三维预制体，如图1所示；
4)将三维预制体放入化学气相沉积炉中，以乙醇为碳源向预制体内引入高织构热解碳进行反复致密化，最终得到密度为1.98g/cm3的碳/碳复合材料前驱体；
5)将碳/碳复合材料前驱体进行2600℃高温热处理，得到碳/碳复合材料，测试其纤维方向导热系数为597w/(m·k)。
实施例2
1)选取模量为220gpa，强度为1800mpa，经2600℃热处理后导热系数可达550w/(m·k)的中间相沥青基碳纤维，其线密度为0.47g/m，体密度为2.09g/cm3；
2)将上述中间相沥青基碳纤维机织成单向碳布，面密度为157g/m2；
3)裁剪50×100mm2及100×50mm2的单向碳布共37片，并进行正交叠层，每层均匀铺撒过200目筛的中间相沥青粉，得到三维预制体，如图2所示；
4)将上述三维预制体放入真空热压炉中热压成型，得到厚度为5mm、纤维体积分数为55％的碳/碳复合材料中间体；
5)对碳/碳复合材料中间体进行2000℃碳化处理，得到密度为1.60g/cm3的低密度碳/碳复合材料；
5)使用酚醛树脂对碳/碳复合材料中间体进行浸渍，并碳化，反复重复此步骤，直至样品密度为1.97g/cm3，得到碳/碳复合材料前驱体；
6)将碳/碳复合材料前驱体进行2800℃高温热处理，测试其x向导热系数为334w/(m·k)。
实施例3
1)选取模量为207gpa，强度为1700mpa，经2600℃热处理后导热系数可达500w/(m·k)的中间相沥青基碳纤维，其线密度为0.47g/m，体密度为2.05g/cm3；
2)将上述中间相沥青基碳纤维机织成3d正交预制体，纤维体积分数为30％；
3)裁剪出150×150×20mm3的三维预制体，如图3所示；
4)将三维预制体放入化学气相沉积炉中，通过引入高织构热解碳进行反复致密化，最终得到密度为1.89g/cm3的碳/碳复合材料前驱体；
5)将碳/碳复合材料前驱体进行2800℃高温热处理，测试其x向导热系数为275w/(m·k)。
实施例4
1)选取模量为200gpa，强度为1600mpa，经2600℃热处理后导热系数可达500w/(m·k)的中间相沥青基碳纤维，其线密度为0.46g/m，体密度为1.95g/cm3；
2)将上述中间相沥青基碳纤维机织成单向碳布，面密度为150g/m2；
3)裁剪50×50mm2的单向碳布30片，进行0°/±60°铺层，得到纤维体积分数为50％的三维预制体，如图4所示；
4)将三维预制体放入糠醛树脂中浸渍并碳化，进行反复致密化，最终得到密度为1.85g/cm3的碳/碳复合材料前驱体；
5)将碳/碳复合材料前驱体进行2700℃高温热处理，测试其x向导热系数为310w/(m·k)。
实施例5
1)选取自制中间相沥青原丝，经不熔化处理，及450℃低温碳化，最终经过1500℃高温碳化得到的中间相沥青基碳纤维，其模量为190gpa，强度为1700mpa，线密度为0.46g/m，体密度为2.02g/cm3；
2)将上述中间相沥青基碳纤维机织成单向碳布，面密度为153g/m2；
3)裁剪50×100mm2的单向碳布33片进行平行叠层，并用带孔的石墨模具固定为5mm厚，得到纤维体积分数为50％的三维预制体；
4)将三维预制体放入化学气相沉积炉中，以高织构热解碳为碳源进行反复致密化，最终得到密度为2.20g/cm3的碳/碳复合材料前驱体；
5)将碳/碳复合材料前驱体进行3000℃高温热处理，得到碳/碳复合材料，测试其纤维方向热导率为537w/(m·k)。
实施例6
1)选取自制中间相沥青原丝，经不熔化处理，及600℃低温碳化，最终经过1800℃高温碳化得到的中间相沥青基碳纤维，其模量为220gpa，强度为1900mpa，线密度为0.47g/m，体密度为2.09g/cm3；
2)将上述中间相沥青基碳纤维机织成单向碳布，面密度为157g/m2；
3)裁剪50×100mm2及100×50mm2的单向碳布共37片，并进行正交叠层，每层均匀铺撒过200目筛的中间相沥青粉，得到三维预制体；
4)将上述三维预制体放入真空热压炉中于400℃温度10～25mpa压力下进行热压并碳化，得到厚度为5mm、纤维体积分数为55％的碳/碳复合材料中间体；
5)使用酚醛树脂对碳/碳复合材料中间体进行浸渍，并碳化，反复重复此步骤，直至样品密度为1.80g/cm3，得到碳/碳复合材料前驱体；
6)将碳/碳复合材料前驱体进行2800℃高温热处理，测试其x向热导率为364w/(m·k)。
实施例7
1)选取自制中间相沥青原丝，经不熔化处理，及700℃低温碳化，最终经过1700℃高温碳化得到中间相沥青基碳纤维，其模量为200gpa，强度为1800mpa，线密度为0.48g/m，体密度为2.00g/cm3；
2)将上述中间相沥青基碳纤维机织成3d正交预制体，纤维体积分数为40％；
3)裁剪出150×150×20mm3的三维预制体；
4)将三维预制体放入化学气相沉积炉中，通过引入高织构热解碳进行反复致密化，最终得到密度为2.08g/cm3的碳/碳复合材料前驱体；
5)将碳/碳复合材料前驱体进行2800℃高温热处理，测试其x向热导率为350w/(m·k)。