本发明涉及功能性复合材料技术领域，具体涉及一种宏观复合材料中微纳尺度波浪结构及其制备方法，适用于力学性能改变、电子价态调节、表面化学态修饰等二维材料构成的复合结构的制备。
背景技术：
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波浪结构作为一种典型的具有极大变形的形貌结构，特别是二维纳米材料在亚微米尺度形成的波浪结构，可改变材料的柔韧性、电子结构、表面化学状态等，因而受到了广泛的关注。目前，制备微纳尺度的波浪结构，有基底预应变法、定向变形法、快速淬冷法等方法，得到的波浪结构通常具有单取向性或者无法集成在宏观材料中，同时存在制备过程繁琐、调控复杂等弊端。
作为一种新型的纳米材料，二维材料在力学、电学、光学、光电子等领域展现了诸多新奇且优良的性能，在电化学储能、吸附催化、电磁屏蔽、消噪、生物传感等领域展示了广阔的应用前景。典型的二维纳米材料，如石墨烯、氮化硼纳米片、过渡金属氧化物纳米片、mxene、过渡金属硫化物纳米片等，具有优良的柔性、独特的表面结构、可调的电子价态等。在实际应用中，二维纳米材料片层间固有的范德华吸引力使得组装成的复合材料可控性降低、力学性能急剧下降，因而何利用简单的、易于放大的制备过程组装出高质量、多功能的波浪结构复合材料仍然存在挑战。
技术实现要素：
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为了解决目前微纳尺度波浪结构制备过程复杂、存在取向性、无法集成等问题，本发明的目的在于提供一种宏观复合材料中微纳尺度波浪结构及其制备方法，该方法简单高效，能够在二维材料组装成的宏观材料中原位生成微纳尺度波浪结构，为二维材料组装获得的宏观材料在实际应用中存在弹性差、易破坏、难以调控等缺点提供一种解决方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种宏观复合材料中微纳尺度波浪结构的制备方法，该方法首先将包含二维纳米材料和氰胺类物质的前驱体复合溶液自组装形成纤维、薄膜或凝胶状宏观结构，然后利用热化学反应生成片层状碳氮化合物，同时利用片层间范德华作用力调控复合结构(二维纳米材料和碳氮化合物复合而成)的形态，从而得到具有微纳尺度波浪结构的宏观复合材料。该方法包括如下步骤：
(1)前驱体复合溶液的配置：将二维纳米材料分散至水中，超声后获得均匀的二维纳米材料分散液；将氰胺类物质的饱和水溶液逐渐加入二维纳米材料分散液中，并混合均匀，获得含有二维纳米材料和氰胺类物质的前驱体复合溶液；
(2)液相自组装形成宏观结构：在容器中注入步骤(1)制备的前驱体复合溶液，先进行体相预冷，溶液中的水转变为冰形成自模板，然后进行冷冻干燥，得到包含二维纳米材料并负载氰胺类物质的纤维、薄膜或凝胶状宏观结构；
(3)微纳尺度波浪结构的原位生成：将步骤(2)所得的纤维、薄膜或凝胶状宏观结构进行500-600℃条件下的低温热处理，氰胺类物质热解缩聚生成片层状碳氮化合物，同时在二维纳米材料和均匀分散的层状碳氮化合物之间存在的范德华吸引力的作用下(引起非均匀分布的化学和热压缩应力)，原位生成具有局域有序整体均匀分布的微纳尺度波浪结构，从而得到具有微纳尺度波浪结构的宏观复合材料。
上述步骤(1)中，所述二维纳米材料为氧化石墨烯纳米片、氮化硼纳米片、过渡金属氧化物纳米片、mxene纳米片或过渡金属硫化物纳米片等；所述氧化石墨烯纳米片的层数为1-10层；所述氰胺类物质为二氰二胺、三聚氰胺或尿素。
上述步骤(1)中，所述二维纳米材料分散液为中性，浓度为2-20mg/ml，超声分散时间为10-120分钟。
上述步骤(1)中，所述前驱体复合溶液中氰胺类物质与二维纳米材料的质量比为(0.1-4)：1，优选为(2-5)：5。
上述步骤(2)中，首先将前驱体复合溶液在-40-0℃条件下进行体相预冷，促使形成尺寸较大的冰晶；随后进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-100～-140℃，冷冻干燥时间为1-24小时，通过冷冻干燥形成保持完整的多孔微结构。
上述步骤(3)中，所述低温热处理过程为：以1-20℃/min的升温速率升温至500-600℃，热处理时间为1-24小时，随炉自然冷却；热处理过程中通入保护气体，保护气体为氩气或氮气，每毫克样品中通入的保护气体流量为5-20毫升/分钟。
上述步骤(3)中，所得宏观复合材料为纤维、泡沫或薄膜，取决于步骤(2)中容器的结构特征(截面面积和高度)和处理方法，获得的宏观复合材料宏观尺寸可调，在截面和高度方向上可进行剪裁。
采用本发明上述方法所制备的宏观复合材料是由二维纳米材料和片层状碳氮化合物复合而成，复合结构呈微纳尺度波浪结构；该微纳尺度波浪结构的波长为0.01-2μm。该波浪结构在复合材料中局域有序且整体分布均匀，波浪结构的密度和变形程度(波长、振幅)均可调。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明提出一种二维材料形成的宏观结构中原位生成微纳尺度波浪结构的方法，该方法具有操作简洁、尺寸易于调控和易于大量制备、可集成等特点。
2.本发明提出的制备微纳尺度波浪结构的方法，通过原位热化学反应引发的压缩应力和纳米片层间相互作用力，获得了局域平行整体均匀分布的微观波浪结构，同时波浪结构的密度和变形程度如波长、振幅可调控。
3.本发明提出的多相反应引起不均匀压缩应力，生成微纳尺度波浪结构的方法，具有极大的通用性，不仅适用于力学性能良好的多种二维纳米材料，包括石墨烯、氮化硼、过渡金属氧化物纳米片、mxene、过渡金属硫化物等，而且易于与广泛利用的制备宏观材料的方法如冷冻干燥，抽滤，水热合成等进行集成。
4.本发明得到的复合材料具有可调的微纳尺度波浪结构，可以用于改变材料的柔韧性、电子结构、表面化学状态等，为纳米复合材料和组装的宏观体在超轻材料、导电薄膜、电化学储能器件、传感器、复合功能材料等方面的实际应用奠定了基础。
附图说明：
图1为二维纳米材料及制备的宏观复合材料形貌图；其中：(a)为二维氧化钼纳米片扫描电子显微镜照片；(b)为氧化钼-碳氮化合物复合材料的高倍微观结构扫描电子显微镜照片；(c)为氮化硼纳米片的微观结构扫描电子显微镜照片；(d)为氮化硼-碳氮化合物复合材料表面形貌图。
图2为原位形成具有微纳尺寸波浪结构的石墨烯-碳氮化合物复合多孔泡沫的制备过程和微观层级结构变化示意图。
图3为实施例3制备的二氰二胺/氧化石墨烯质量比为3:5时的还原氧化石墨烯-碳氮化合物复合多孔泡沫微观结构图；其中：(a)扫描电子显微镜微观结构图；(b)复合孔壁截面的高分辨图片。
图4为实施例3中二氰二胺/氧化石墨烯质量比为3:5时的还原氧化石墨烯-碳氮化合物复合多孔材料不同取向的波浪结构微观变形区域。
图5为实施例3中前驱体溶液中不同二氰二胺/氧化石墨烯质量比的还原氧化石墨烯-碳氮复合物三维多孔泡沫对比样的高倍扫描电子显微镜照片骨架表面形貌图；其中：(a)二氰二胺/氧化石墨烯质量比为1:5；(b)二氰二胺/氧化石墨烯质量比为2:5；(c)二氰二胺/氧化石墨烯质量比为3:5；(d)二氰二胺/氧化石墨烯质量比为4:5；(e)二氰二胺/氧化石墨烯质量比为8:5；均显示出微观波浪结构。
图6为实施例4中抽滤得到的还原氧化石墨烯-碳氮复合薄膜的扫描电子显微镜照片微观结构图。
具体实施方式：
以下通过附图和实施例详述本发明。
本发明为二维材料组装成的宏观复合材料中形成微纳尺度波浪结构的方法，采用液相自组装在二维材料堆垛形成的宏观结构中负载上氰胺类分子，后续通过低温热处理进行固相化学反应，获得微纳材料-碳氮化合物宏观复合材料，同时在复合材料上生成局部有序整体均匀分布的微纳尺度波浪结构。具体步骤如下：
(1)前驱体复合溶液的配置：超声获得均匀的少层或单层二维材料分散液，将饱和氰胺类物质水溶液逐渐加入分散液中，并混合均匀；
所采用的二维材料分散溶液(包括氧化石墨烯、氮化硼纳米片、过渡金属氧化物纳米片、mxene纳米片、过渡金属硫化物纳米片等)浓度为2-20mg/ml，分散液为中性，超声分散时间为10-120分钟；所采用的氰胺类前驱体包括二氰二氨、三聚氰胺、尿素等；氰胺类前驱体和二维材料质量比为0.1-5，优选质量比为2:5-5:5，混合溶液搅拌并超声10-60分钟直至混合均匀；
(2)液相自组装形成宏观结构：在容器中注入均匀混合的溶液，先进行体相预冷，形成自模板随后进行冷冻干燥，得到附载氰胺类分子的杂化凝胶；
所采用的容器为陶瓷或刚玉坩埚，体积为0.5～10ml可选，优选体积为1立方厘米高约1cm的圆柱状陶瓷坩埚，加入的均匀混合的溶液体积不超过容器体积的90％；冷冻干燥前进行-40-0℃预冷，促使形成尺寸较大的冰晶，随后冷冻干燥的时间为1-24小时，保持完整的多孔微结构；获得的复合材料宏观尺寸可调，凝胶在截面和高度方向上可以进行剪裁；同时复合材料形状可以是泡沫、薄膜、纤维等，取决于步骤2的容器和处理方法；
(3)微纳尺度波浪结构的原位生成：500-600℃低温热处理步骤(2)中杂化凝胶，氰胺类前驱体热解缩聚生成片层状碳氮化合物，二维材料纳米片和均匀分散的碳氮化合物之间存在范德华吸引力，引起非均匀分布的化学和热压缩应力，而生成具有局域有序整体均匀分布的微纳尺度波浪结构的复合材料。
利用热化学反应原位形成局域有序整体均匀的微纳尺度波浪结构，无需精确复杂的反应控制步骤；升温速率为5-10℃/min，反应温度为500-600℃，保护气氛如氩气、氮气等，每毫克样品流量约为5-20毫升/分钟，随炉自然冷却，低温热处理控制过程简单、高效。
本发明通过调控二维材料组装成的宏观结构中微纳结构获得功能性复合材料，具有原位生成的局部有序而整体均匀分布的微纳尺度波浪结构，波长为0.01-2μm，波浪结构的密度和变形程度(波长、振幅)均可调控。
实施例1：
本实施例为二维过渡金属氧化物纳米片组装形成的具有微纳尺寸波浪结构的复合材料，以氧化钼moo3纳米片为例，具体是按以下步骤进行的：
1、配置饱和的二氰二胺水溶液(40mg/ml，80℃保温)；化学气相沉积法制备的氧化钼纳米片的扫描电子显微镜照片如图1(a)，可以看出其光滑的表面；研磨化学气相沉积法(cvd)合成的氧化钼纳米片使其横截尺寸变小，随后以80％的功率超声10-20分钟分散成浓度为2-10mg/ml的乳浊液；
2、按照质量比为5：4量取3毫升的饱和二氰二胺水溶液注入30毫升浓度为5mg/ml氧化钼乳浊液中，振荡并超声10-30分钟以得到均匀分散的氧化钼纳米片-二氰二胺混合液；
3、量取9毫升氧化钼-二氰二胺混合分散液注入10毫升圆柱状陶瓷坩埚中，在-40-0℃进行2-4小时预冷形成互连冰晶，随后在-100～-140℃进行1-24小时的冷冻干燥，获得孔壁上负载有二氰二胺分子的气凝胶，随后稍加研磨形成粉末；
4、将步骤3得到的氧化钼-二聚氰胺气凝胶粉末放入炉管，在550℃每毫克样品流量约为5-20毫升/分钟的氩气气氛下保温2-4小时进行热处理(升温速度为5-10℃/分钟)并随炉自然冷却，得到氧化钼-碳氮化合物复合材料，其表面遍布着纳米尺度人字纹状波浪结构(褶皱)，如图1(b)。
实施例2：
本实施例为制备具有微纳尺度波浪结构的氮化硼基复合材料的方法，具体是按以下步骤进行的：
1、配置饱和的二氰二胺水溶液(40mg/ml，80℃保温)；氮化硼纳米片如图1(c)，其表面光滑；以80％的功率超声10-30分钟分散氮化硼粉末成浓度为2-10mg/ml的乳浊液；
2、按照质量比为5：3量取2.25毫升的饱和二氰二胺水溶液注入30毫升浓度为5mg/ml的氮化硼乳浊液中，振荡并超声10-30分钟以获得比较均匀的氮化硼-二氰二胺混合液；
3、量取9毫升氮化硼-二氰二胺混合分散液注入10毫升圆柱状陶瓷坩埚中，先在-40-0℃进行2-4小时预冷形成互连冰晶，随后在-100～-140℃进行1-24小时的冷冻干燥，获得孔壁上负载有二氰二胺分子的气凝胶，随后稍加研磨形成粉末；
4、将步骤4得到的氮化硼-二聚氰胺粉末在550℃氩气气氛下(5-10℃/分钟的升温速率，每毫克样品气体流量约为5-20毫升/分钟)进行热处理，保温4小时并随炉自然冷却，得到氮化硼-碳氮化合物复合材料，其表面分布着纳米尺度近乎平行的条状波浪结构，如图1(d)所示。
实施例3：
本实施例为制备具有不同变形程度和不同密度的微纳尺度波浪结构的石墨烯基多孔复合泡沫的方法，其制备过程及微观波浪结构变化过程如图2；具体是按以下步骤进行的：
1、配置饱和的二氰二胺水溶液(40mg/ml，80℃保温)，同时超声浓度为2-8mg/ml的中性氧化石墨烯溶液，超声10-120分钟获得少层或单层氧化石墨烯纳米片溶液；
2、按照质量比为5:1，5:2,5:3,5:4和5:8分别量取0.25，0.5,0.75,1和2毫升二氰二胺溶液注入10毫升浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，振荡并超声15-60分钟以混合均匀；
3、取出0.9毫升步骤2的混合溶液注入1毫升圆柱状陶瓷坩埚中，先在-40-0℃进行2-4小时预冷形成互连冰晶，随后在-120℃进行1-24小时的冷冻干燥，获得孔壁上负载有二氰二胺分子的氧化石墨烯基气凝胶；
4、将步骤3得到的氧化石墨烯-二聚氰胺多孔气凝胶放入炉管，在550℃每毫克样品流量约为5-20毫升/分钟的氩气气氛下保温2-6小时进行热处理(升温速度为5-10℃/分钟)并随炉自然冷却，还原氧化石墨烯同时热缩聚二氰二胺分子生成片层状碳氮化合物，获得还原氧化石墨烯‐碳氮化合物复合多孔泡沫，其孔壁上分布着振幅不大、波长为几微米、间隔距离稍大的微纳尺度波浪结构。
图3(a)为复合多孔泡沫的扫描电子显微镜微观结构图，三维互连多孔尺寸约1-100μm，高倍插图显示薄膜表面分布着近乎平行微观波浪结构；图3(b)为复合孔壁截面的高倍形貌相，薄膜表面遍布局域有序波长为0.01-2μm的微纳尺度波浪结构(聚焦离子束切割)。
图4为还原氧化石墨烯-碳氮化合物复合多孔泡沫的薄膜骨架上不同取向的微纳尺度波浪结构变形区域，区域内褶皱近乎平行，表明波浪结构整体均匀分布。
实施例4：
本实施例为制备具有微纳尺度波浪结构的石墨烯基复合薄膜的方法，具体是按以下步骤进行的：
1、配置饱和的二氰二胺水溶液(40mg/ml，80℃保温)，同时超声浓度为2-8mg/ml的中性氧化石墨烯溶液，超声10-120分钟获得少层或单层氧化石墨烯纳米片溶液；
2、按照质量比为5:3量取0.75毫升二氰二胺溶液注入10毫升浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，振荡并超声15-60分钟以混合均匀；
3、取出步骤2的混合溶液注入真空抽滤容器中，采用孔径为20μm的水系滤膜，抽滤2-8小时并在60℃干燥1-6小时获得孔壁上负载有二氰二胺分子的氧化石墨烯基薄膜；
4、将步骤3得到的氧化石墨烯-二聚氰胺薄膜放入炉管，在550℃每毫克样品流量约为5-20毫升/分钟的氩气气氛下保温4小时进行热处理(升温速度为5-10℃/分钟)并随炉自然冷却，还原氧化石墨烯同时热缩聚二氰二胺分子生成片层状碳氮化合物，获得还原氧化石墨烯-碳氮化合物复合薄膜，其上分布着波长为2-40μm的微纳尺度波浪结构。图6为本实施例抽滤得到的二氰二胺/氧化石墨烯质量比为3:5的石墨烯-碳氮化合物复合薄膜的微观形貌图，其表面同样存在微纳尺度波浪结构。
本发明原位形成微纳尺度波浪结构的方法对二维纳米片的作用和适用性：
对实施例1得到的氧化钼-碳氮化合物复合材料和实施例2得到的氮化硼-碳氮化合物复合材料进行微观形貌sem图分析，图1表明二维微纳结构复合碳氮化合物，表面形貌从光滑变成了富含微纳尺度波浪结构。对实施例3‐4得到的三维石墨烯‐碳氮复合多孔泡沫进行微观形貌sem图图3-5分析，可以得出在多孔泡沫骨架上原位生成了局域有序的纳米级波浪结构。
图5为前驱体溶液中不同二氰二胺/氧化石墨烯质量比的还原氧化石墨烯-碳氮复合物三维多孔泡沫对比样的高倍扫描电子显微镜照片骨架表面形貌图，可以看出，前驱体溶液中二氰二胺与氧化石墨烯质量比不同，生成不同含量的石墨烯和碳氮化合物，其间热化学应力相互作用形成不同密度和不同变形程度(波长)的微纳尺寸波浪结构(褶皱)。二氰二胺比例变化生成不同含量的碳氮化合物，碳氮化合物片层中的键合作用力(共价键和氢键)随之变化。在二氰二胺/氧化石墨烯质量比为3:5或4:5时，碳氮化合物片层中的键合作用力足够大生成一定的压缩内应力，同时石墨烯和碳氮化合物热应力比较大，因而生成致密且变形程度大(波长为0.01-2μm)的波浪结构。区域内波浪结构近乎平行微观变形区域取向随意分布，表面微观波浪结构整体分布均匀。
上述结果表明，本发明通过添加氰胺类前驱体，热处理反应时在二维材料表面原位热聚合形成弥散分布的片状碳氮化合物。由于二维材料和碳氮化合物之间存在范德华吸引力，反应过程中二维纳米材料和碳氮化合物之间热应变响应不一致，降温过程中碳氮化合物收缩产生压应力；碳氮化合物片层中的共价键和氢键作用产生压应力，同时还原氧化石墨烯和碳氮化合物点阵不匹配产生原位压应力，协同作用生成形变程度大、局域有序整体均匀分布的微纳尺度波浪结构。而且，这种原位热化学反应引发压应力生成微纳尺度波浪结构具有极大的通用性，适用于多种二维纳米材料如石墨烯、过渡金属氧化物纳米片等；同时这样方法易于与现有的二维纳米材料组装的方法相集成，如抽滤质量比为3:5的二氰二胺/氧化石墨烯溶液，后续通过低温热材料得到的石墨烯-碳氮化合物复合薄膜其表面也存在微纳尺度波浪结构。