本发明涉及一种焦锑酸锂的制备方法，特别是锑白在氢氧化锂体系配合加压氧化制备焦锑酸锂的方法。
背景技术：
焦锑酸锂（lisbo3•3h2o)是一种六边形层状结构的化合物，它在约210℃下脱水生成lisbo3后可作锂离子电池的负极材料，也可以作为添加剂加入到机械能与电能相互转化的压电材料中改善电学性能。锑酸锂的合成方法可分为干法与湿法两类。
干法制备有高温固相法、离子交换法、逐步升温氧化法、简单固相合成法和低温烧结法。①高温固相法（edstrandm,etal.thecrystalstructureofthedoublelithiumantimony(v)oxidelisbo3.actachemicascandinavica,1954,8:1021-1031），将sb2o3和licl按一定配比混合后放入瓷方舟，然后置于管式炉中恒温550℃~800℃，同时通入空气反应约24h形成熔融物后冷却，剩余物经过水浸和干燥后得到晶粒完好的lisbo3的针状晶体。②离子交换法（nalbandyanvb,etal.ionexchangereactionsofnasbo3andmorphotropicseriesmsbo3.cheminform,2007,38(10):1430-1437），将分析纯的sb2o3，nano3和na2co3按配比混合均匀后置于550℃的熔炉中反应1h，反应产物经研磨后在850℃煅烧2h，以除去微量杂质并提高锑酸钠结晶性，锑酸钠粉末加入摩尔比过量20倍的lino3在310℃下反应2h，产物用蒸馏水洗涤干燥后得到锑酸锂。③逐步升温氧化法（delaunebp.lisbo2:synthesis,structure,stability,andlithium-ionconductivity.inorganicchemistry,2011,42(41):7880-5），原料sb2o3和li2o混合均匀后盛放在银质管中再置于石英管，逐步升温到800℃并通入空气反应，当温度低于400℃时生成lisbo2，温度在400~550℃会生成lisbo2.5中间相，最终在高温和氧气共同作用下生成lisbo3产物，低温下生成的lisbo2的li+导电性与libio2相近，在300℃下可达10-6s/cm。④简单固相合成法（kundum,etal.li3sbo4:anewhighrateanodematerialforlithium-ionbatteries.materialsletters,2011,65(7):1105-1107.)将lino3与sb2o3均匀混合3h后在800℃下煅烧24h制得li3sbo4。其作为锂离子电池的负极材料后嵌锂和脱锂电位分别为0.72v和1.05v，具有优良高倍率性能，循环性能及接近100%的库伦效率。⑤低温烧结法（杨祖培,晁小练.低温烧结锑酸锂掺杂的五元系压电陶瓷材料及其制备方法.专利号:zl200810150742.7,2011-05-04)，原料li2co3和sb2o5在乙醇介质中用氧化锆球球磨混合，混合料经干燥后置于氧化铝坩埚中在温度为570℃~730℃的电阻炉预焙烧2h，合成的lisbo3研磨成粉末添加到五元压电陶瓷材料中，使得材料的压电常数与烧结性能提高，介电耗损tanδ降低。
湿法制备有化学浴沉积法、多孔模板法、低温水热法和高温水热法等。①化学浴沉积法（yamamotoo,etal.preparationofcrystallinelisb(oh)6powderspreparedbychemicalbathdepositionanditsthermaldecompositionprocess.journalofmaterialssynthesis&processing,1998,6(3):203-207.），以sbcl5和lioh•h2o为原料，用酒石酸作为锑稳定剂，用lioh调节ph=9~11.6沉淀出lisb(oh)6，酒石酸可以与sb5+配位生成sb(c4h4o6)35+，防止了sb5+的水解。沉淀出的lisb(oh)6在800℃下煅烧2小时即可得到lisbo3颗粒。②多孔模板法（kundum,etal.improvedelectrochemicalperformanceofnaturalhoneycombtemplatedlisbo3,asananodeinlithium-ionbattery.materialschemistry&physics,2011,130(1–2):20-23），将lino3和丙氨酸混合溶液与含盐酸的sb2s5溶液充分混匀，在温度150℃形成凝胶用多孔的蜂窝状样板吸收，然后在850℃下热处理10h制备出无团聚且粒径40nm-80nm的lisbo3粉末，用该粉末作为锂离子电池的负极材料后电池在100次循环后能保持初始容量的48%，而未采用多孔模板制备lisbo3仅能保持28%。③低温水热法（mizoguchih,etal.hydrothermalcrystalgrowthandstructuredeterminationofdoublehydroxideslisb(oh)6,basn(oh)6,andsrsn(oh)6.cheminform,2015,45(50):10570-7），ksb(oh)6和lioh•h2o在110℃水热釜中反应，产物用丙酮洗涤后在50℃的空气中干燥得到层状的lisb(oh)6单晶，其在210℃热处理脱水产生lisbo3。④高温水热法，以三氧化二锑和高浓度氢氧化锂为原料，加入双氧水后在水热釜中维持温度120~240℃反应，产物用水多次洗涤除去氢氧化锂后得到水合锑酸锂产品。
总的说来，干法制备锑酸锂存在高温下成分不均匀，锂的挥发后产生的li/sb摩尔比与化学计量产生偏差，且会产生团聚现象。湿法虽然加入稳定剂可以避免高价锑的水解，但是沉淀产物中会包裹杂质离子，最终影响产品的纯度，存在的另外一个问题是氢氧化锂的利用率较低。因此开发一种高效的焦锑酸锂制备方法尤为迫切，基于此，我们提出在氢氧化锂溶液中配合加压氧化制备焦锑酸锂的方法。
技术实现要素：
为了克服焦锑酸锂传统制备方法的不足，本发明提供一种在氢氧化锂溶液中配合加压氧化制备焦锑酸锂，且工艺过程短、产品质量好和成本低的制备方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：锑白在高浓度氢氧化锂水溶液中配合溶解，使锑以亚锑酸锂形式溶解，料浆采用真空抽滤方式液固分离，亚锑酸锂溶液通入硫化氢气体净化脱除重金属杂质，净化后液在反应釜中通入氧气加压氧化沉淀，沉淀物经过洗涤后得到焦锑酸锂产品。本发明的实质首先是利用亚锑酸锂溶解度大的原理，在高浓度氢氧化锂溶液中配合溶解锑白，然后再利用焦锑酸锂溶解度小的原理，通入氧气氧化制备出焦锑酸锂产品。共同作用实现了用锑白在高浓度氢氧化锂溶液中配合加压氧化制备焦锑酸锂的目的。
具体的工艺过程和参数如下：
1配合溶解
锑白在高浓度氢氧化锂溶液中配合溶解得到亚锑酸锂溶液；配制浓度为7.0～10.0mol/l的氢氧化锂溶液，按溶液体积l与锑白质量kg的液固比4～10/1加入锑白，升高温度至75～95℃后继续搅拌反应1.0～2.0h，然后采用真空抽滤方式实现液固分离，亚锑酸锂溶液送净化过程，不溶渣返回配合溶解过程；配合溶解过程发生的主要化学反应如下：
sb2o3+2lioh+3h2o=2lisb(oh)4（1）
2净化
向亚锑酸锂溶液中通入h2s气体脱除重金属杂质；上述亚锑酸锂溶液升温至90℃，然后向溶液中通入h2s气体，控制h2s气体流速为0.10l/min和反应时间1～5min，继续搅拌120min，采用真空抽滤方式实现液固分离，净化后液送加压氧化沉淀过程；净化过程发生的主要化学反应如下：
me2++h2s=mes↓+2h+（me为pb或fe）（2）
3加压氧化沉淀
净化后液在高温下通入氧气氧化沉淀产出焦锑酸锂产品；上述净化后液加入到高压反应釜中，然后加热升高温度至90～105℃，控制氧气分压为0.4mpa反应0.9h，反应完成冷却降低温度至75℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，沉淀物加入到浓度为10g/l的氢氧化锂溶液中洗涤，控制水体积l与沉淀物质量kg的液固比为3/1，保持温度80℃搅拌洗涤1h，采用真空抽滤方式实现液固分离，固体物在100℃烘干得到焦锑酸锂产品，加压氧化沉淀过程发生的主要化学反应如下：
2lisb(oh)4+o2+2h2o=2lisb(oh)6（3）
本发明所述的锑白中主要成分质量百分含量为（%）：sb2o3≥99.90、pb≤0.005和fe≤0.003。
本发明所述的氢氧化锂为分析纯试剂，其质量百分含量不小于99.0%；本发明所述的氧气和硫化氢气体纯度均大于99.0%。
本发明与焦锑酸锂传统制备方法比较，有以下优点：1、锑白在高浓度氢氧化锂水溶液中配合溶解，然后亚锑酸锂溶液在高温下氧气氧化沉淀产出焦锑酸锂，沉淀母液可以返回利用，杜绝了废水排放；2、采用高浓度氢氧化锂溶液配合溶解锑白，避免了杂质阳离子的引入，保证了后续产品品质；3、亚锑酸锂溶液采用加压氧化方式得到焦锑酸锂产品，避免了传统采用双氧水氧化方式带来的水体积膨胀的问题；4、本发明具有工艺过程短、产品质量好和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
图2：本发明焦锑酸锂产品的xrd图。
图3：本发明焦锑酸锂产品的sem图。
图4：本发明焦锑酸锂产品的化学成分图。
具体实施方式
实施例1：
本发明所述的锑白中sb2o3的质量百分含量大于99.90%，分析纯氢氧化锂（lioh≥99%），氧气和硫化氢气体纯度大于99.0%。
配制浓度为8.0mol/l的氢氧化锂溶液，按溶液体积l与锑白质量kg的液固比8/1加入锑白，升高温度至90℃后继续搅拌反应1.0h，然后采用真空抽滤方式实现液固分离；该亚锑酸锂溶液升温至90℃，然后向溶液中通入h2s气体，控制h2s气体流速为0.10l/min和反应时间3min，继续搅拌120min，采用真空抽滤方式实现液固分离，净化后液加入到高压反应釜中，然后加热升高温度至100℃，控制氧气分压为0.4mpa反应0.9h，反应完成冷却降低温度至75℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，沉淀物加入到浓度为10g/l的氢氧化锂溶液中洗涤，控制水体积l与沉淀物质量kg的液固比为3/1，保持温度80℃搅拌洗涤1h，采用真空抽滤方式实现液固分离，固体物在100℃烘干得到焦锑酸锂产品。
焦锑酸锂产品的化学成分见图4，可以看出，该焦锑酸锂产品中三价锑和铅的含量均低于0.001%。图2表明焦锑酸锂产品的衍射峰清晰，晶型完整。图3表明焦锑酸锂产品为六边形层状结构，分布均匀。