本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料的制备方法。
背景技术：
自从石墨烯被发现以来，二维半导体材料，如mos2、ws2等，因为在电子、光学等方面具有独特的性能而越来越吸引广大研究人员的注意。过渡金属三硫化合物mx3，是典型的范德华层叠材料，其中m代表ivb族过渡金属钛、铪等，x代表硫族元素s，se或te。并且，科学家还发现了二维黑磷具有热稳定性以及优异的物理和化学性质。
基于这些二维单层材料的排列组合，具有不同能带结构的二维范德瓦尔斯异质结逐渐成为了当今的研究热点。构建新型异质结构，超越单独二维材料各自之籓篱，择其工艺之优，取长补短，开拓异质结器件的广阔天地。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术不足，提出了一种二维黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料的制备方法，采用黑磷、过渡金属三硫化物两种二维材料结合，形成了一种全新的pn型异质结。这种异质结以材料间天然的范德瓦尔斯力结合，相比于传统异质结外延生长工艺，更易制备；并且用此类异质结制作的器件相比于目前的块体材料，体积更小、更薄、柔韧性更好、集成度更高，更具有发展潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术手段：
一种黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料的制备步骤如下：
（1）将块体黑磷磨碎后，经溶解、超声剥离、离心和清洗得到二维黑磷材料；
（2）将指定摩尔比的四氯化物、硫脲和氯化钠混合溶于去离子水中，搅拌溶解配成溶液，然后再进行超声处理，混合均匀；然后将所得溶液置于0℃以下，使其结冰，并将其进行真空冷冻干燥处理，干燥后研磨得到混合物粉末；
（3）通入氮气清洗管路，流量为400sccm，时间为15min，接着抽真空，使氧化铝舟体中的真空度为4×10-3pa；将步骤（2）得到的混合物粉末置于氧化铝舟体的中间区域，进行煅烧处理；反应结束后在氮气的保护下冷却至室温，得到煅烧产物；将煅烧产物研细，水洗至产物中没有nacl为止，真空冷冻干燥后得到过渡金属三硫化物粉末；
（4）然后将步骤（3）制得的过渡金属三硫化物粉末、步骤（1）制得的二维黑磷材料及有机溶剂置于装有转速为350r/min旋转刀头的搅拌桶内，室温下切削搅拌24h，然后静置8h，再通过离心、过滤和清洗，得到所述黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料。
步骤（1）中，溶解磨碎后的黑磷所需的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮其中的一种；所述的超声剥离步骤中，超声频率为30-50khz，超声时间为20-40min；所述的离心步骤中，离心速度为10000-15000r/min，离心时间为10-50min；所述清洗步骤的具体操作如下：将离心后的物料溶解于乙醇中，超声洗涤并离心，然后重复操作2~3次；其中超声频率为30-50khz，超声时间为1~2min；离心转速为13000~14000r/min，离心时间为9~1lmin。
步骤（2）中，所述的四氯化物为四氯化钛或四氯化铪。
按摩尔比计，四氯化物：硫脲：氯化钠：黑磷=1~1.2:3~4:150~250:1~1.2或1~1.2:3~4:150~250:2~2.4或2~2.4:6~8:150~250:1~1.2。
步骤（2）中，搅拌速度为250r/min~350r/min；所述超声处理的工艺参数为：超声频率为30-50khz，超声时间为10-20min。
步骤（2）和步骤（3）中，所述真空冷冻干燥的温度为-40℃~-60℃。
步骤（3）中所述煅烧处理的工艺参数为：煅烧温度为800℃~1000℃，保温时间4h~8h。
步骤（4）中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和异丙醇其中的一种或两种。
本发明的有益效果在于：本发明提出了一种二维黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料的制备方法，采用黑磷、过渡金属三硫化物两种二维材料结合，形成了一种全新的pn型异质结。这种异质结以材料间天然的范德瓦尔斯力结合，相比于传统异质结外延生长工艺，更易制备；并且用此类异质结制作的器件相比于目前的块体材料，体积更小、更薄、柔韧性更好、集成度更高，更具有发展潜力。
附图说明
图1是实施例1制得的黑磷/tis3异质结的结构；
图2是实施例1制得的黑磷/tis3异质结8°-70°的xrd图谱；
图3是实施例3制得的黑磷/hfs3异质结的扫描电镜照片；
图4是实施例3制得的黑磷/hfs3异质结的光吸收谱；
图5是实施例5制得的黑磷/tis3/黑磷异质结的结构；
图6是实施例5制得的黑磷/tis3异质结8°-70°的xrd图谱；
图7是实施例6制得的tis3/黑磷/tis3异质结的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1
一种黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料，其原料组成如下：按摩尔比计，四氯化钛：硫脲：氯化钠：黑磷=1:3:200:1。
具体制备步骤如下：
（1）将块体黑磷磨碎，溶解于二甲基亚砜中，超声剥离，频率为40khz，时间为30min，高速离心,离心速度为12500r/min，时间为30min，然后将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇中，超声洗涤，离心，然后重复极性溶剂超声洗涤、离心步骤2次；其中超声的频率为40khz，时间为2min；离心转速均为13500r/min，离心时间均为10min，得到二维黑磷材料；
（2）将指定摩尔比的四氯化钛、硫脲和氯化钠混合溶于去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min（超声频率为40khz），混合均匀；然后将所得溶液置于0℃以下，使溶液结冰，并将其置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物，研磨混合物得到混合物粉末；
（3）通入氮气清洗管路，流量为400sccm，时间为15min，接着抽真空，使氧化铝舟体中的真空度为4×10-3pa；将步骤（2）得到的混合物粉末置于氧化铝舟体的中间高温区域，并加热到900℃，保温5h；反应结束后在氮气的保护下冷却至室温，得到煅烧产物；将煅烧产物研细，水洗至产物中没有nacl为止，在冷冻干燥机中于-50℃下进行真空干燥8h，得到二维tis3纳米薄片；
（4）然后将二维tis3纳米薄片、步骤（1）制得的二维黑磷材料及二甲基亚砜置于装有转速为350r/min旋转刀头的搅拌桶内，室温下切削搅拌24h，然后静置8h，再通过离心、过滤和清洗，得到二维黑磷/tis3异质结。
实施例2
一种黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料，其原料组成如下：按摩尔比计，四氯化钛：硫脲：氯化钠：黑磷=1:3:200:1。
具体制备步骤如下：
（1）将块体黑磷磨碎，溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，超声剥离，频率为40khz，时间为30min，高速离心,离心速度为12500r/min，时间为30min，然后将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇中，超声洗涤，离心，然后重复极性溶剂超声洗涤、离心步骤2次；其中超声的频率为40khz，时间为2min；离心转速均为13500r/min，离心时间均为10min，得到二维黑磷材料；
（2）将指定摩尔比的四氯化钛、硫脲和氯化钠混合溶于去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min（超声频率为40khz），混合均匀；然后将所得溶液置于0℃以下，使溶液结冰，并将其置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物，研磨混合物得到混合物粉末；
（3）通入氮气清洗管路，流量为400sccm，时间为15min，接着抽真空，使氧化铝舟体中的真空度为4×10-3pa。将步骤（2）得到的混合物粉末置于氧化铝舟体的中间高温区域，并加热到800℃，保温7h；反应结束后在氮气的保护下冷却至室温，得到煅烧产物；将煅烧产物研细，水洗至产物中没有nacl为止，在冷冻干燥机中于-50℃下进行真空干燥8h，得到二维tis3纳米薄片；
（4）然后将二维tis3纳米薄片、步骤（1）制得的二维黑磷材料及二甲基亚砜置于装有转速为350r/min旋转刀头的搅拌桶内，室温下切削搅拌24h，然后静置8h，再通过离心、过滤和清洗，得到二维黑磷/tis3异质结。
实施例3
一种黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料，其原料组成如下：按摩尔比计，四氯化铪：硫脲：氯化钠：黑磷=1:3:200:1。
具体制备步骤如下：
（1）将块体黑磷磨碎，溶解于n-甲基吡咯烷酮中，超声剥离，频率为40khz，时间为30min，高速离心,离心速度为12500r/min，时间为30min，然后将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇中，超声洗涤，离心，然后重复极性溶剂超声洗涤、离心步骤3次；其中超声的频率为40khz，时间为2min；离心转速均为13500r/min，离心时间均为10min，得到二维黑磷材料；
（2）将指定摩尔比的四氯化铪、硫脲和氯化钠混合溶于去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min（超声频率为30khz），混合均匀；然后将所得溶液置于0℃以下，使溶液结冰，并将其置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物，研磨混合物得到混合物粉末；
（3）通入氮气清洗管路，流量为400sccm，时间为15min，接着抽真空，使氧化铝舟体中的真空度为4×10-3pa；将步骤（2）得到的混合物粉末置于氧化铝舟体的中间高温区域，并加热到1000℃，保温4h；反应结束后在氮气的保护下冷却至室温，得到煅烧产物；将煅烧产物研细，水洗至产物中没有nacl为止，在冷冻干燥机中于-50℃下进行真空干燥8h，得到二维tis3纳米薄片；
（4）然后将二维hfs3纳米薄片、步骤（1）制得的二维黑磷材料及n,n-二甲基甲酰胺置于装有转速为350r/min旋转刀头的搅拌桶内，室温下切削搅拌24h，然后静置8h，再通过离心、过滤和清洗，得到二维黑磷/hfs3异质结。
实施例4
一种黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料，其原料组成如下：按摩尔比计，四氯化铪：硫脲：氯化钠：黑磷=1:3:200:1。
具体制备步骤如下：
（1）将块体黑磷磨碎，溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，超声剥离，频率为40khz，时间为30min，高速离心,离心速度为12500r/min，时间为30min，然后将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇中，超声洗涤，离心，然后重复极性溶剂超声洗涤、离心步骤3次；其中超声的频率为40khz，时间为2min；离心转速均为13500r/min，离心时间均为10min，得到二维黑磷材料；
（2）将指定摩尔比的四氯化铪、硫脲和氯化钠混合溶于去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min（超声频率为30khz），混合均匀；然后将所得溶液置于0℃以下，使溶液结冰，并将其置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物，研磨混合物得到混合物粉末；
（3）通入氮气清洗管路，流量为400sccm，时间为15min，接着抽真空，使氧化铝舟体中的真空度为4×10-3pa。将步骤（2）得到的混合物粉末置于氧化铝舟体的中间高温区域，并加热到900℃，保温6h；反应结束后在氮气的保护下冷却至室温，得到煅烧产物；将煅烧产物研细，水洗至产物中没有nacl为止，在冷冻干燥机中于-50℃下进行真空干燥8h，得到二维hfs3纳米薄片；
（4）然后将二维hfs3纳米薄片、步骤（1）制得的二维黑磷材料及异丙醇置于装有转速为350r/min旋转刀头的搅拌桶内，室温下切削搅拌24h，然后静置8h，再通过离心、过滤和清洗，得到二维黑磷/hfs3异质结。
实施例5
一种黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料，其原料组成如下：按摩尔比计，四氯化钛：硫脲：氯化钠：黑磷=1:3:200:2。
具体制备步骤如下：
（1）将块体黑磷磨碎，溶解于二甲基亚砜中，超声剥离，频率为40khz，时间为30min，高速离心,离心速度为12500r/min，时间为30min，然后将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇中，超声洗涤，离心，然后重复极性溶剂超声洗涤、离心步骤2次；其中超声的频率为40khz，时间为2min；离心转速均为13500r/min，离心时间均为10min，得到二维黑磷材料；
（2）将指定摩尔比的四氯化钛、硫脲和氯化钠混合溶于去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min（超声频率为50khz），混合均匀；然后将所得溶液置于0℃以下，使溶液结冰，并将其置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥,直至烘干得到混合物，研磨混合物得到混合物粉末；
（3）通入氮气清洗管路，流量为400sccm，时间为15min，接着抽真空，使氧化铝舟体中的真空度为4×10-3pa；将步骤（2）得到的混合物粉末置于氧化铝舟体的中间高温区域，并加热到900℃，保温5h；反应结束后在氮气的保护下冷却至室温，得到煅烧产物；将煅烧产物研细,水洗至产物中没有nacl为止，在冷冻干燥机中于-50℃下进行真空干燥8h，得到二维tis3纳米薄片；
（4）然后将二维tis3纳米薄片、步骤（1）制得的二维黑磷材料及二甲基亚砜置于装有转速为350r/min旋转刀头的搅拌桶内，室温下切削搅拌24h，然后静置8h，再通过离心、过滤和清洗，得到二维黑磷/tis3异质结。
实施例6
一种黑磷/过渡金属三硫化物异质结材料，其原料组成如下：按摩尔比计，四氯化钛：硫脲：氯化钠：黑磷=2:6:200:1。
具体制备步骤如下：
（1）将块体黑磷磨碎，溶解于n-甲基吡咯烷酮中，超声剥离，频率为40khz，时间为30min，高速离心,离心速度为12500r/min，时间为30min，然后将含二维黑磷的混合物料溶解于乙醇中，超声洗涤，离心，然后重复极性溶剂超声洗涤、离心步骤2次；其中超声的频率为40khz，时间为2min；离心转速均为13500r/min，离心时间均为10min，得到二维黑磷材料；
（2）将指定摩尔比的四氯化钛、硫脲和氯化钠混合溶于去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min（超声频率为50khz），混合均匀；然后将所得溶液置于0℃以下，使溶液结冰，并将其置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥，直至烘干得到混合物，研磨混合物得到混合物粉末；
（3）通入氮气清洗管路，流量为400sccm，时间为15min，接着抽真空，使氧化铝舟体中的真空度为4×10-3pa；将步骤（2）得到的混合物粉末置于氧化铝舟体的中间高温区域，并加热到1000℃，保温4h；反应结束后在氮气的保护下冷却至室温，得到煅烧产物；将煅烧产物研细，水洗至产物中没有nacl为止，在冷冻干燥机中于-50℃下进行真空干燥8h，得到二维tis3纳米薄片；
（4）然后将二维tis3纳米薄片、步骤（1）制得的二维黑磷材料及n,n-二甲基甲酰胺置于装有转速为350r/min旋转刀头的搅拌桶内，室温下切削搅拌24h，然后静置8h，再通过离心、过滤和清洗，得到二维黑磷/tis3异质结。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。