本发明属于电子陶瓷材料及其制备技术领域，具体涉及一种耐大磁场的低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
现代电子产品小型化和集成化的不断发展，要求各种电子元器件也必须要不断实现小型化和片式化。但是，电子元器件体积和质量不断缩小以后，其可承载的功率也会大幅的下降。随着电子整机产品小型集成化程度的不断提升，对片式元器件的承载功率密度也会有越来越高的要求，如何在实现电子元器件小型化的同时，也能提升其可承载功率密度，一直是近年来电子材料及元器件研究领域的一个热点问题。
作为三大无源电子元器件之一的电感器，目前已经通过ltcc（低温共烧陶瓷）工艺实现了叠层片式化，在小型化发展方面已没有任何问题。但是，如何在实现其小型化的同时，还能尽可能的提升其可承载的电流或功率，目前还有待于开展进一步的深入开发研究。日本日立公司通过在叠层片式电感中增加非磁性介质层，人为的在磁路中引入非磁性的间隙，产生退磁场，从而可使片式电感可承载的电流或磁场能得到大幅的提升。但这种方式一方面在片式电感中出现了两种不同的陶瓷，需要在工艺上解决异种陶瓷的共烧匹配性问题，工艺复杂度增加。另一方面会导致磁芯的有效磁导率显著的下降，因此在获得相同感量时需要多增加不少叠层数，导致绕线电阻显著增大。一些研究论文中也提出了改进低温烧结铁氧体材料配方、掺杂及制备工艺流程等等，提升铁氧体材料耐磁场特性（也可称为抗直流偏置特性），可以在一定程度上提升片式电感可承载的电流和功率，但效果都还不是太理想。还需要进一步的提升材料的综合性能。另外，在专利zl201410432796.8（抗偏置低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法）中提到在ni0.30zn0.47cu0.18co0.05fe1.95o4铁氧体中，同时掺入bi2o3：0.5wt%，sno2：1wt%，sio2：0.15wt%，caco3：0.15wt%四种掺杂剂，可以获得μi约为65，h70%（磁导率下降到70%时能够承受的外磁场）值约为845a/m的抗直流偏置铁氧体材料，取得了较好的效果。在本专利中，我们采取新的掺杂组合方式来拓展铁氧体陶瓷的晶界宽度，在提升低温烧结铁氧体材料的耐大磁场特性方面又取得了很大的进展，在获得磁导率为70左右时，h70%可高达965a/m左右，而磁导率为65左右时，h70%可高达1140a/m左右，对低温烧结铁氧体材料耐大磁场特性有了非常显著的提升，在功率型的叠层片式电感、磁珠以及磁性集成模块中都有非常广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供了一种低温烧结nicuzn铁氧体材料及其制备方法，其具体实现方式如下：
一种低温烧结nicuzn铁氧体材料，其主相为尖晶石结构，分子结构表达式为ni0.27zn0.5cu0.18co0.05fe1.95o4。在上述nicuzn铁氧体材料配方基础上，同时采用1wt%的bi2o3和2.5~3.5wt%的zn2sio4预烧料进行组合掺杂。
所述低温烧结nicuzn铁氧体材料由分析纯的原料nio、zno、cuo、co2o3、fe2o3按摩尔比nio：zno：cuo：co2o3：fe2o3=0.27:0.5:0.18:0.025:0.975的比例配制构成。
其中zn2sio4预烧料按如下方式制备：将分析纯的zno和sio2按摩尔比为2.05:1的比例进行配制称料，混合均匀干燥后，按3℃/分的升温速率升至1250℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却到室温，然后将预烧料粉粹后备用。
上述低温烧结nicuzn铁氧体材料以尖晶石nicuzn铁氧体为主晶相组成，可实现900℃低温烧结，其磁导率为65.3~70.4，耐大磁场特性或抗直流偏置特性h70%（当铁氧体磁芯上承载直流偏置磁场使得其增量磁导率下降到其起始磁导率的70%时所对应的偏置磁场的大小称为h70%，是工程应用上衡量铁氧体材料抗直流偏置特性的主要技术指标）可高达1140~965a/m，且在6mhz~18mhz频率范围内品质因数都超高100，最高品质因数超高130，综合磁性能非常优良。
基于该低温烧结nicuzn铁氧体材料研制的叠层片式电感在相同结构尺寸下，可比常规市售铁氧体材料制备的片式电感可承载电流提升50%以上，在提高叠层片式电感可承载电流和功率方面有了非常显著的提升。同时该材料在其它叠层片式功率磁性器件或模块中都有广阔的应用前景。
上述低温烧结nicuzn铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤1、以nio、zno、cuo、co2o3、fe2o3为初始原料，按摩尔比nio：zno：cuo：fe2o3=0.27:0.5:0.18:0.025:0.975的比例折算出nio、zno、cuo、co2o3、fe2o3的质量比，进行称料、混料、一次球磨后烘干；
步骤2、将步骤1所得的一次球磨烘干料过筛后在坩埚中压实打孔，按3℃/分的升温速率升至800℃进行预烧，保温2小时，随炉冷却到室温得到预烧料；
步骤3、将步骤2所得的预烧料从坩埚中取出后放入研钵中进行粗粉粹，然后加入预烧料重量百分比1wt%的bi2o3和2.5~3.5wt%的zn2sio4预烧料掺杂剂后，在球磨机中进行二次球磨，二次球磨后粉料的平均粒度控制在0.9~1微米左右，然后将二次球磨料烘干；
步骤4、在步骤3得到的二次球磨烘干料中加入相当于二次球磨烘干料重量的10%～15%的pva溶液进行造粒并压制成形；
步骤5、将步骤4所得的样品放入烧结炉中，以2℃/分的升温速率升温至300℃保温1小时排水，然后再以2℃/分的升温速率升温至600℃保温1小时排胶，然后再以2℃/分的升温速率升温至900℃保温3小时，然后按2℃/分的降温速率降至500℃，最后再随炉冷却至室温得到所述的低温烧结nicuzn铁氧体材料。
所述掺杂的zn2sio4预烧料制备方法如下：其中zn2sio4预烧料按如下方式制备：将分析纯的zno和sio2按摩尔比为2.05:1的比例进行配制称料，混合均匀干燥后，按3℃/分的升温速率升至1250℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却到室温，然后将预烧料粉粹后备用。
作为一种优选，所述步骤3中在粗粉碎后的预烧料中加入预烧料重量百分比的1wt%的bi2o3和2.5wt%的zn2sio4预烧料掺杂剂。
相比专利zl201410432796.8，本发明首先在nicuzn铁氧体材料的主配方设计上优化了ni和zn离子的比例。由于后面zn2sio4的掺杂量较大，会在一定程度上降低铁氧体材料的磁导率，因此适当提升了zn的含量，确保铁氧体材料配方的起始磁导率较高，在经过掺杂改性处理后仍然能够维持到65~70的起始磁导率。同时考虑到zn2sio4掺杂会在一定程度上阻碍铁氧体材料的低温烧结，因此掺杂了1wt%的bi2o3来促进铁氧体材料的低温烧结。而掺杂的2.5~3.5wt%的zn2sio4预烧料在铁氧体烧结过程中主要是沉积在晶界位置，可以有效拓展晶界的宽度，在晶界处产生退磁场，抵消部分外磁场对铁氧体晶粒的磁场作用，从而使得铁氧体材料可以承载更大的外磁场。选择zn2sio4作为晶界拓展掺杂剂的原因是一方面通过实验发现其烧结后主要沉积在晶界处，能有效的拓宽晶界，另一方面，即便有微量的zn2sio4渗入到铁氧体晶粒中，对铁氧体材料磁性能的影响也非常小，不会导致磁导率的大幅下降。此外，zn2sio4掺杂还有细化晶粒的效果，有助于提升铁氧体材料的品质因数。另外，采用800℃较低的铁氧体粉料预烧温度，则是为了提升预烧料的粉料烧结活性，更有利于其实现低温烧结。
通过以上材料配方、工艺的优化设计并结合bi2o3和zn2sio4掺杂剂的组合改性效果，可以使得最终铁氧体材料体系不仅能实现900℃的低温烧结，并且能够很好的兼顾较高起始磁导率，耐大磁场特性以及高品质因数的综合目标，非常适合于应用在功率型的叠层片式感性器件和模块中。
本发明提供的低温烧结nicuzn铁氧体材料的主要优点在于：
1、其起始磁导率μi在65.3~70.4，其抗直流偏置特性h70%可高达1140~965a/m，且在6mhz~18mhz频率范围内品质因数都超高100，最高品质因数超高130，综合磁性能非常优良。
2、生产原料便宜，工艺简单，操作方便且成本低。
附图说明
图1为本发明低温烧结nicuzn铁氧体材料的制备工艺流程图；
图2为实施例的磁导率随偏置磁场的变化及与常规市售铁氧体材料性能的对比。
图3为实施例的磁导率和品质因数随频率的变化
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明做进一步的说明。
一种低温烧结的耐大磁场nicuzn铁氧体材料，主相为尖晶石结构，其分子结构表达式为ni0.27zn0.5cu0.18co0.05fe1.95o4。在上述nicuzn铁氧体材料配方基础上，同时采用1wt%的bi2o3和2.5wt%的zn2sio4预烧料进行组合掺杂。
其具体制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以nio、zno、cuo、co2o3、fe2o3为初始原料，按摩尔比nio：zno：cuo：fe2o3=0.27:0.5:0.18:0.025:0.975的比例折算出nio、zno、cuo、co2o3、fe2o3的质量比，进行称料、混料、一次球磨后烘干；
步骤2、将步骤1所得的一次球磨烘干料过筛后在坩埚中压实打孔，按3℃/分的升温速率升至800℃进行预烧，保温2小时，随炉冷却到室温得到预烧料；
步骤3、将步骤2所得的预烧料从坩埚中取出后放入研钵中进行粗粉粹，然后加入预烧料重量百分比1wt%的bi2o3和2.5wt%的zn2sio4预烧料掺杂剂后，在球磨机中进行二次球磨，二次球磨后粉料的平均粒度控制在0.9~1微米左右，然后将二次球磨料烘干；
步骤4、在步骤3得到的二次球磨烘干料中加入相当于二次球磨烘干料重量的10%～15%的pva溶液进行造粒并压制成形；
步骤5、将步骤4所得的样品放入烧结炉中，以2℃/分的升温速率升温至300℃保温1小时排水，然后再以2℃/分的升温速率升温至600℃保温1小时排胶，然后再以2℃/分的升温速率升温至900℃保温3小时，然后按2℃/分的降温速率降至500℃，最后再随炉冷却至室温得到所述的低温烧结nicuzn铁氧体材料。
其中，步骤1中所述的nio、zno、cuo、co2o3、fe2o3原料均为分析纯。
步骤1中所述一次球磨时，料：球：水=1:3:1.2，球磨时间为6h，一次球磨后烘干的温度为100℃。
步骤3中所述二次球磨时，料：球：水=1:3:1.2，球磨时间为6h，二次球磨后烘干的温度为100℃。
其中，步骤3所述的掺杂的zn2sio4预烧料制备方法如下：将分析纯的zno和sio2按摩尔比为2.05:1的比例进行配制称料，混合均匀干燥后，按3℃/分的升温速率升至1250℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却到室温，然后将预烧料粉粹后备用。
实施例得到的低温烧结nicuzn铁氧体材料的磁导率随偏置磁场变化的曲线如图2所示，具体性能为：起始磁导率μi约为70.4，h70%值约为965a/m，相比市售同等磁导率的铁氧体材料耐大磁场特性有了很大的提升。图3所示为该材料磁导率和品质因数随频率的变化，可见该材料同时也具有较高的品质因数特性。