本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及一种钢铁酸洗废液绿色资源化利用方法。
背景技术：
钢铁酸洗废液主要由无机强酸、铁盐和水组成，具有很强的酸性和腐蚀性，如不加处理直接排放，不仅造成资源浪费，还会对环境产生严重危害。目前钢铁酸洗用的最多的是盐酸，因此大部分酸洗废液的成分包括盐酸、氯化亚铁和水，还可能含有少量的氯化铁。酸洗废液除了废酸洗液之外，还包括冲洗液、拖带液、稀释液等其他形式，因此不同的酸洗废液的组成和浓度存在很大差异，这对其回收利用增加了困难。
目前钢铁酸洗废液最常见的资源化利用途径是用来生产聚合氯化铁、聚合氯化铁铝等絮凝剂，但由于大部分酸洗废液中的铁离子浓度偏低，达不到生产絮凝剂要求的浓度（如生产pfc要求铁离子浓度≧200g/l），只能通过碱中和来进行处理。用碱（如石灰、液碱）中和酸洗废液，不仅需要消耗大量的药剂，产生大量无法利用的固体废弃物，而且产生的含盐废水难以处理，直接排放对水环境和土壤的危害较大。与此同时，由于药剂费和固废处理费用高昂，碱中和法处理酸洗废液的综合成本很高。因此，开发新的酸洗废液资源化利用工艺，对于降低企业环保成本，减少工业废弃物排放和节约资源具有重要意义。
针对以上问题，本发明提供一种可以适应不同浓度的钢铁酸洗废液的绿色可循环利用方法。该方法可解决大部分酸洗废液铁含量低不适合制备絮凝剂的问题，还可解决含盐废水难处理、回收酸浓度低不利于回用等问题，有望大大提高酸洗废液利用率，整个过程无气、液、固三废排放，节约、绿色、环保。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种可循环和资源化利用的钢铁酸洗废液绿色资源化利用方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种钢铁酸洗废液绿色资源化利用方法，其创新点在于：具体包括如下步骤：
1）用无机碱中和低浓度酸洗废液，得到氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀和低浓度盐水；
2）当酸洗废液中的盐酸浓度较高时，先对其进行酸铁分离，得到回收酸和含酸铁盐溶液；当酸洗废液中的盐酸浓度低时，直接作为含酸铁盐溶液使用；
3）将步骤1中的氢氧化铁沉淀或氢氧化亚铁沉淀脱水后加入步骤2中的含酸铁盐溶液，充分接触使其完全溶解，得到高浓度铁盐溶液；
4）对步骤1中的低浓度盐水进行浓缩，得到浓盐水和净化水，净化水回用，浓盐水后续用于电解处理；
5）采用惰性电极作为阳极电解浓盐水，制备氯气和无机碱溶液；浓盐水中的盐浓度一般不低于10wt%，当盐浓度较低时，适当提高电解温度，电解温度一般在30～95℃；
6）将步骤5中的无机碱溶液循环用于步骤1中酸洗废液的中和处理；
7）将步骤5中的氯气通入步骤2中的回收酸以提高盐酸浓度，提浓后的回收酸回用至酸洗线；氯气通入回收酸后，通过光照促进中间产物次氯酸的分解，分解产物为氯化氢和氧气；
8）将步骤5中的氯气通入高浓度铁盐溶液或无机碱溶液，用于制备絮凝剂。
进一步的，步骤2中，盐酸的临界浓度一般在2～8wt%，酸铁分离的方法包括但不限于扩散渗析、电渗析、纳滤、蒸发、树脂分离。
进一步的，步骤4中，低浓度盐水的浓缩方法包括但不限于膜法、蒸发法、加盐法。
进一步的，步骤5中，采用的惰性电极包括但不限于钛基涂层电极、二氧化铅电极、二氧化锡电极、石墨电极、其它碳基电极。
进一步的，钢铁酸洗废液可以是酸洗工序产生的废酸洗液，也可以是废酸洗液的冲洗液、拖带液、稀释液、浓缩液或其它形式；酸洗废液中的组分包括水、氯化氢、氯化铁、氯化亚铁、铁的氧化物或氢氧化物。
进一步的，物理过程包括但不局限于膜分离、膜浓缩、蒸发、过滤、沉降、离心、烘干；化学过程包括但不局限于中和、水解、聚合、复分解、置换、离子交换、氧化还原、分解、光解、电解反应。
进一步的，钢铁酸洗废液绿色资源化利用方法的最终产物或中间产物包括但不局限于回收酸、氢氧化铁、氢氧化亚铁、羟基氧化铁、盐水、氯气、次氯酸、次氯酸盐、氯化氢、浓缩盐酸、净化水、电解碱液、含铁絮凝剂、铁盐。
本发明的优点在于：
（1）利用物理和化学过程驱动酸洗废液中各组分的转化、转移和富集，实现物质品位的提升和循环使用，该方法适用于不同浓度的酸洗废液，可解决大部分酸洗废液铁含量低，不适合制备絮凝剂的问题，有望大大提高酸洗废液利用率，节约资源，减少工业废弃物排放。
（2）本发明可实现酸洗废液中各组分的转移富集和品位提升，有利于实现物质的持续循环和资源化利用，可解决回收酸浓度低不利于回用，以及碱中和处理酸洗废液衍生的含盐废水难处理等问题。
（3）整个过程无气、液、固三废排放，节约、绿色、环保。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
如图1所示，为本发明一种钢铁酸洗废液绿色资源化利用方法的工艺流程示意图。
实施例1：
江苏某切割钢丝酸洗车间每天产生约160吨酸洗废液，其中废酸洗液10吨，冲洗废水150吨。废酸洗液中的盐酸浓度为12.8%，总铁浓度78.7g/l；冲洗废水中的盐酸浓度为0.35%，总铁浓度为1.87g/l。
采用本发明中的方法对上述酸洗废液进行利用，步骤如下：
1）用液碱（30wt%）中和冲洗废水，并调ph值至8.5以上，反应产生的氢氧化亚铁沉淀用沉淀池沉降分离，然后用隔膜压滤机进行压滤，得到低浓度盐水和滤饼；滤饼含有氢氧化亚铁、氢氧化亚铁和约50%的水，低浓度盐水由水和约1%的氯化钠组成。
2）采用离子交换膜处理器对废酸洗液进行分离，得到回收酸（盐酸浓度10.9%）和含酸铁盐溶液（盐酸浓度1.93%，总铁浓度75.2g/l）。
3）取步骤1中的滤饼100g加入到1l步骤2中的含酸铁盐溶液中，超声促进滤饼溶解，得到总铁浓度为101.2g/l的高浓度铁盐溶液。
4）用纳滤膜和旋转蒸发器对步骤1中的低浓度盐水进行浓缩，得到净化水和浓盐水，净化水的电导率为155μs/cm，浓盐水中氯化钠的浓度为24.2%。
5）采用钛基钌铱涂层电极为阳极，石墨电极为阴极，在装有阳离子交换膜的封闭电解槽中对步骤4中的浓盐水进行电解，电解槽总有效容积为2l。将浓盐水注入电解槽阳极侧，5wt%稀naoh溶液注入电解槽阴极侧，然后通直流电，工作电压为2.8v，电解时间为6小时。
阳极产生的气体主要为cl2，用管路直接导出；阴极室产生的氢气用管路导出储存或使用，阴极室液体为电解碱液，用蠕动泵导出，酸碱滴定测试表明，电解碱液中的naoh含量为14.3wt%。
6）用步骤5中的电解碱液中和步骤1中的冲洗废水，得到的氢氧化亚铁沉淀和低浓度盐水分别进入下一个循环。
7）取步骤3中的高浓度铁盐溶液0.5l注入烧瓶，置于60℃水浴中恒温，通入cl2并持续搅拌，待fe2+全部氧化为fe3+后，加入50g偏铝酸钠，继续搅拌反应3小时，使物料中的铝最大限度地溶于液相并与铁进行复合聚合，反应完成后，趁热过滤，得到的滤液即为聚合氯化铁铝溶液。
8）取步骤2中的回收酸0.5l注入烧瓶并持续搅拌，通入cl2同时光照，反应2小时后停止通入氯气，并继续光照30分钟，得到浓缩的回收酸。酸碱滴定测试表明，提浓后回收酸的浓度为17.9wt%，可直接回用至酸洗线。
实施例2：
江苏某钢管酸洗车间每天产生约130吨酸洗废液，其中废酸洗液15吨，冲洗废水115吨。废酸洗液中的盐酸浓度为2.51%，总铁浓度191.8g/l；冲洗废水中的盐酸浓度为0.07%，总铁浓度为4.3g/l。
采用本发明中的方法对上述酸洗废液进行利用，步骤如下：
1）用液碱（30wt%）中和冲洗废水，并调ph值至8.5以上，反应产生的氢氧化亚铁沉淀用沉淀池沉降分离，然后用隔膜压滤机进行压滤，得到低浓度盐水和滤饼；滤饼含有氢氧化亚铁、氢氧化亚铁和约50%的水，低浓度盐水由水和约0.6%的氯化钠组成；
2）由于废酸洗液中的盐酸浓度较低，不进行酸铁分离，直接作为含酸铁盐溶液使用；
3）取步骤1中的滤饼120g加入到2l步骤2中的含酸铁盐溶液中，搅拌促进滤饼溶解，得到总铁浓度为207.4g/l的高浓度铁盐溶液；
4）用纳滤膜和旋转蒸发器对步骤1中的低浓度盐水进行浓缩，得到净化水和浓盐水，净化水的电导率为97μs/cm，浓盐水中氯化钠的浓度为24.6%；
5）采用钛基钌铱涂层电极为阳极，石墨电极为阴极，在装有阳离子交换膜的封闭电解槽中对步骤4中的浓盐水进行电解，电解槽总有效容积为2l。将浓盐水注入电解槽阳极侧，5wt%稀naoh溶液注入电解槽阴极侧，然后通直流电，工作电压为3.0v，电解时间为6小时。
阳极产生的气体主要为cl2，用管路直接导出；阴极室产生的氢气用管路导出储存或使用，阴极室液体为电解碱液，用蠕动泵导出，酸碱滴定测试表明，电解碱液中的naoh含量为14.5wt%。
6）用步骤5中的电解碱液中和步骤1中的冲洗废水，得到的氢氧化亚铁沉淀和低浓度盐水分别进入下一个循环。
7）取步骤3中的高浓度铁盐溶液1l注入烧瓶并持续搅拌，置于60℃水浴中恒温，先通2小时氯气使部分fe2+氧化为fe3+，然后将氯气切换为空气继续反应2小时，得到聚合氯化铁溶液。
上述实施例结果表明，本发明提供的方法可通过物理化学过程实现酸洗废液中各组分的转移富集和品位提升，最终实现物质的持续循环和资源化利用。该方法适用于不同浓度的酸洗废液，可解决大部分酸洗废液铁含量低，不适合制备絮凝剂的问题，有望大大提高酸洗废液利用率，从而节约资源，减少工业废弃物排放。与此同时，本发明可解决酸洗废液回收酸浓度低、不利于回用，碱中和处理酸洗废液药剂费高、固废量大、含盐废水难处理等问题，整个过程无气、液、固三废排放，节约、绿色、环保。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。