本发明涉及结构件与其制备技术领域，具体涉及消费电子外壳结构件制备领域，特别涉及纳米合晶瓷外观结构件及其制备方法和应用。
背景技术：
随着手机等消费电子的迅猛发展，消费电子的背板(外壳)等结构件取得了长足的进步，也遇到新的问题。特别是未来5g时代对消费电子背板(外壳)的材质提出了更苛刻的要求。传统金属由于其屏蔽效果，对天线设计带来巨大的挑战，其将不能用于5g背板(外壳)的制造，而塑料其先天的低强度、不耐磨限制了其在大尺寸屏幕、超薄领域的应用，另外随着消费审美的提高，传统单一的金属外壳和塑料材质的背板(外壳)也将难以打动消费者。
申请号为201510940002.3的专利中报道采用氧化锆粉体与粘结剂密炼得到喂料后注射成型烧结的方法制备消费类电子领域的手机外壳，该方案利用了zro2陶瓷具有良好的硬度、高耐磨性的特点，但是制备手机外壳也有以下缺点：1)陶瓷的断裂韧性仍然远低于金属和塑料制件，制备的手机背板(外壳)等大尺寸抗冲击跌落性能不佳，容易破裂；2)zro2陶瓷的密度高达6.1g/cm3，手机(外壳)背板的大尺寸制件质量偏重，不利于消费类电子的轻薄化发展；3)陶瓷外壳色彩单一，若采用在烧制过程中加入少量的着色剂也会恶化制件的力学性能，从而导致陶瓷(外壳)背板颜色单调。
另一方面纯的氧化锆陶瓷莫氏硬度接近于9，仅次于金刚石，导致研磨抛光过程吃刀量低，切削量小，加工难度大，加工耗时长，仅氧化锆陶瓷后盖机加工成本占了整个生产成本的2/3，且加工过程容易破碎，良率低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种纳米合晶瓷外观结构件。该结构件包括重量百分比为40％～55％的球形度大于0.8的类球形纳米氧化锆、重量百分比为5％～30％的的球形度大于0.8的类球形纳米氧化硅和重量百分比为30％～40％的聚苯硫醚高分子共混料基体，其中类球形纳米氧化锆和类球形纳米氧化硅均匀分布于聚苯硫醚高分子共混料基体中。
优选的，聚苯硫醚高分子共混料基体中还包括液晶高分子聚合物。
优选的，类球形纳米氧化锆和氧化硅粉表面经过改性处理后被聚苯硫醚和液晶高分子聚合物混合料基体包裹。
优选的，类球形纳米氧化锆球度和类球形纳米氧化硅的球度均大于0.85。
优选的，类球形纳米氧化锆球度大于0.9，类球形纳米氧化硅的球度大于0.95。
优选的，类球形纳米氧化锆粉和氧化硅的d50为150nm～250nm。
优选的，类球形纳米氧化锆重量百分比为45％～50％，类球形纳米氧化硅的重量百分比为10％～25％。
为实现上述目的，本发明公开了一种纳米合晶瓷外观结构件的制备方法，包括以下步骤：
a)使用表面改进剂改性处理类球形纳米氧化锆和类球形纳米氧化硅；
b)将步骤a)改性得到的重量百分比为40％～55％的类球形纳米氧化锆、重量百分比为5％～30％的类球形纳米氧化硅与重量百分比为30％～40％的聚苯硫醚和液晶高分子聚合物密炼或者挤出得到喂料；
c)将步骤b)得到的喂料在注塑机中注塑得到该外观结构件。
优选的，步骤a)中的表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸铵、硅烷偶联剂中的一种，表面改性剂的质量占类球形纳米氧化锆和纳米氧化硅总量的0.3％～1％；
优选的，步骤b)中密炼或挤出温度为285℃～330℃；
优选的，步骤c)中的注塑温度为290℃～335℃，注射前模具模腔内负压为-0.07mpa～-0.09mpa，注塑压力为150mpa～200mpa，保压时间1s～2min。
一种手机外壳、手机中框、一体化手机外壳中框、手表后盖及手表中框等结构件为上述的纳米合晶瓷外观结构件。
本发明的有益效果：本发明提供纳米合晶瓷外观结构件及其制备方法和应用。该结构件包括重量百分比为40％～55％的球形度大于0.8的表面改性类球形纳米氧化锆、重量百分比为5％～30％的球形度大于0.8的表面改性类球形纳米氧化硅和重量百分比为30％～40％的聚苯硫醚共混料料基体，将类球形粉体与高分子混合基体密炼或挤出后注塑得到该纳米合晶瓷外观结构件，由于类球形纳米氧化锆与氧化硅，纳米合晶瓷外观结构件具有陶瓷的质感和光学效果，且密度仅为陶瓷的3/5，便于电子产品设计，表面硬度低于陶瓷，利于尺寸加工，大幅降低了制造成本，可以用于手机外壳、手机中框、一体化手机外壳中框、手表后盖及手表中框等外观结构件的制备。
附图说明
图1为纳米合晶瓷外观结构件的实施例制备方法示意图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述，其中所用到类球形纳米氧化锆和氧化硅为采用现有技术的水热法制备或者溶胶-凝胶法制备的市售纳米粉，其它原料和设备也均为市售，没有特别要求。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
本发明主要目的是提供一种纳米合晶瓷外观结构件。该结构件包括重量百分比为40％～55％的球形度大于0.8的类球形纳米氧化锆、重量百分比为5％～30％的的球形度大于0.8的类球形纳米氧化硅和重量百分比为30％～40％的聚苯硫醚和液晶高分子聚合物混合料基体，其中类球形纳米氧化锆和类球形纳米氧化硅均匀分布于聚苯硫醚和液晶高分子聚合物混合料基体中。在本实施例中为了降低类球形纳米氧化锆和氧化硅粉表面能，提高与高分子混合料的包裹效果，使用硬脂酸、硬脂酸铵、硅烷偶联剂中的一种表面改性剂改性该类球形纳米氧化锆和氧化硅，改性方法为现有技术中常用的改性方法，优选的表面改性剂的质量占类球形纳米氧化锆和纳米氧化硅总量的0.3％～1％，其中硅烷偶联剂为现有技术中常用的硅烷偶联剂，优选的为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷中的一种。经过改性处理后的类球形纳米氧化锆和纳米氧化硅与聚苯硫醚和液晶高分子聚合物混合料基体在密炼机密炼或者挤出机中挤出包裹得到喂料，在本实施例中密炼温度为285℃～330℃，密炼时间为1～4h。在本实施例中为了提高密炼喂料的均匀性，可以密炼过程中使用负压密炼技术，即密炼过程中将密炼腔抽至负压，保证密炼过程中有机物分解气体能及时排除。或者使用挤出机在285℃～330℃的温度范围内反复挤出，在本实施例中优选的挤出次数为5～10次。将得到喂料在注塑机中注塑即得到该纳米合晶瓷外观结构件。在本实施例中为了提高模具填充率，减少注塑缺陷，采用负压注塑工艺，即注塑前将模具预抽至负压状态，提高注塑良率，优选的注塑温度为290℃～335℃，注射前模具模腔内抽负压为-0.07mpa～-0.09mpa，注塑过程中射胶压力为150mpa～200mpa，保压时间1s～2min。在本实施例中，注塑完成后可以根据要求对其进行表面cnc加工和研磨抛光扥现有技术中机加工处理，使其达到镜面或者其他需求的纹理效果，满足多样化的需求。
在本实施例中进一步的类球形纳米氧化锆球度和类球形纳米氧化硅的球度均大于0.85。
在本实施例中进一步的类球形纳米氧化锆球度大于0.9，类球形纳米氧化硅的球度大于0.95。
在本实施例中进一步的类球形纳米氧化锆粉和氧化硅的d50为150nm～250nm。
在本实施例中进一步的类球形纳米氧化锆重量百分比为45％～50％，类球形纳米氧化硅的重量百分比为10％～25％。
为了制备手机外壳、手机中框、一体化手机外壳中框、手表后盖及手表中框等外观结构件，先按上述方法纳米合晶瓷外观结构件的喂料制备方法制备得到喂料，开具手机外壳、手机中框、一体化手机外壳中框、手表后盖及手表中框等外观结构件的注塑模具，然后注塑得到手机外壳、中框等结构件，同样的为了提高成品率，模具为密封的可抽负压模具。然后使用不同模具按上述工艺注塑得到手机外壳、手机中框、一体化手机外壳中框、手表后盖及手表中框等外观结构件，后根据要求机加工表面处理达到镜面、纹理等表面效果。
以下是本发明的实施例：
实施例1
5英寸手机外壳的制备过程
称取70g硬脂酸加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入3.5kg乙醇，然后称取4kg中值粒径d50为150nm球形度大于0.8的氧化锆，3kg中值粒径d50为250nm球形度大于0.8的氧化硅并分别缓慢加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到硬脂酸改性类球形氧化锆与氧化硅。
称取4kg聚苯硫醚加入密炼机中升温至315℃使其融化后将硬脂酸改性类球形氧化锆与氧化硅分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.06mpa在330℃密炼1h后降温出料并将其粉碎得到喂料。
将喂料装入注塑机的料斗内，将5英寸手机外壳模具模腔抽至-0.07mpa，同时设定模温温度为180℃，设定注塑机料桶温度为335℃，注塑压力为150mpa注塑，保压1s后脱模。然后将手机外壳在5轴联动的cnc机床上加工掉余量之后再在柔性抛机上抛光至镜面效果即得到手机外壳。
经过排水法测试，该手机外壳的密度为3.21g/cm3，而相同的氧化锆陶瓷外壳密度为6.1g/cm3，该手机外壳目测具有镜面效果，与陶瓷的光学质感，表面硬度耐1um钢丝球9000次擦洗无划痕。
实施例2
1.4英寸手表后盖的制备过程
称取1g硬脂酸铵加入带有氧化锆球的球磨罐中，再加入400g乙醇，然后称取306g中值粒径d50为250nm球形度大于0.85的氧化锆，34g中值粒径d50为250nm球形度大于0.85的氧化硅并分别加入球磨罐中在球磨机上研磨6h后在烘箱中烘干得到硬脂酸铵改性类球形氧化锆与氧化硅。
称取200g聚苯硫醚和26g液晶高分子聚合物加入密炼机中升温至280℃使其融化后将硬脂酸改性类球形氧化锆与氧化硅分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.06mpa在285℃密炼4h后降温出料并将其粉碎得到喂料。
将喂料装入注塑机的料斗内，将1.4英寸手表后盖模具模腔抽至-0.09mpa，同时设定模温温度为180℃，设定注塑机料桶温度为290℃，注塑压力为200mpa注塑，保压2min后脱模。然后将手表后盖在5轴联动的cnc机床上加工掉余量之后再在柔性抛机上抛光至镜面效果即得到手机外壳。
经过排水法测试，该手表后盖的密度为3.17g/cm3，密度远小于氧化锆陶瓷手表外壳，目测具有良好的镜面折光效果，与陶瓷的光学质感相同，表面硬度耐1um钢丝球8500次擦洗无划痕。
实施例3
5英寸手机中框的制备过程
称取50gγ―氨丙基三乙氧基硅烷加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入5kg乙醇，1kg去离子水，然后称取6.43kg中值粒径d50为200nm球形度大于0.9的氧化锆，3.57kg中值粒径d50为200nm球形度大于0.95的氧化硅并分别缓慢加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到硅烷偶联剂改性类球形氧化锆与氧化硅。
称取1.18kg聚苯硫醚和3.1kg液晶高分子聚合物后与得到硅烷偶联剂改性类球形氧化锆与氧化硅加入混料机中混合均匀，将挤出机温度升至330℃，在挤出机中反复挤出10次后将其牵丝切成粒料得到喂料。
将喂料装入注塑机的料斗内，将5英寸手机中框模具模腔抽至-0.08mpa，同时通过模温机设定模具温度为180℃，设定注塑机料桶温度为335℃，注塑压力为180mpa注塑，保压30s后脱模。然后将手机中框在5轴联动的cnc机床上加工掉余量之后再在柔性抛机将外表面抛光至镜面效果即得到手机中框。
经过排水法测试，该手机中框的密度为3.27g/cm3，密度远小于氧化锆陶瓷手表外壳，目测具有良好的镜面折光效果，与陶瓷的光学质感相同，表面硬度耐1um钢丝球10000次擦洗无划痕。
实施例4
5英寸一体化手机中框外壳的制备过程
称取50gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入5kg乙醇，1kg去离子水，然后称取8.33kg中值粒径d50为200nm球形度大于0.9的氧化锆，1.67kg中值粒径d50为200nm球形度大于0.95的氧化硅并分别缓慢加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到硅烷偶联剂改性类球形氧化锆与氧化硅。
称取4.0kg聚苯硫醚和2.67kg液晶高分子聚合物后与得到硅烷偶联剂改性类球形氧化锆与氧化硅加入混料机中混合均匀，将挤出机温度升至300℃，在挤出机中反复挤出5次后将其牵丝切成粒料得到喂料。
将喂料装入注塑机的料斗内，将5英寸一体化手机中框外壳模具模腔抽至-0.08mpa，同时通过模温机设定模具温度为180℃，设定注塑机料桶温度为305℃，注塑压力为180mpa注塑，保压40s后脱模。然后将手机中框在5轴联动的cnc机床上加工掉余量之后再在柔性抛机将外表面抛光至镜面效果即得到该一体化手机中框外壳。
经过排水法测试，该一体化手机中框外壳的密度为3.23g/cm3，密度远小于氧化锆陶瓷手表外壳，目测具有良好的镜面折光效果，与陶瓷的光学质感相同，表面硬度耐1um钢丝球10000次擦洗无划痕。
实施例5
1.4英寸手表中框的制备过程
称取5gβ-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷加入带有氧化锆球的球磨罐中，再加入800g乙醇，200g去离子水，然后称取770g中值粒径d50为200nm球形度大于0.9的氧化锆，230g中值粒径d50为200nm球形度大于0.95的氧化硅并分别加入球磨罐中在球磨机上研磨6h后在烘箱中烘干得到硅烷偶联剂改性类球形氧化锆与氧化硅。
称取323g聚苯硫醚和215g液晶高分子聚合物后加入密炼机中升温至300℃使其融化后将硅烷偶联剂改性类球形氧化锆与氧化硅分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.06mpa在305℃密炼2h后降温出料并将其粉碎得到喂料。
将喂料装入注塑机的料斗内，将1.4英寸手表中框模具模腔抽至-0.08mpa，同时通过模温机设定模具温度为180℃，设定注塑机料桶温度为310℃，注塑压力为180mpa注塑，保压5s后脱模。然后将手表中框在5轴联动的cnc机床上加工掉余量之后再在柔性抛机将外表面抛光至镜面效果即得到该手表中框。
经过排水法测试，该手表中框的密度为3.24g/cm3，密度远小于氧化锆陶瓷手表外壳，目测具有良好的镜面折光效果，与陶瓷的光学质感相同，表面硬度耐1um钢丝球10000次擦洗无划痕。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。