本发明涉及一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备，属于能源/生物打印墨水领域。
背景技术：
三维打印技术可以实现材料和结构设计上自由多样化，便于控制外形结构和材料组分，可以有效构筑多材料组分的三维宏观网络结构。然而三维挤出式打印工艺，对墨水流变体粘度具有严格要求，需要辅助添加剂(高分子粘结剂或者硅粉)实现高粘度调节。传统的用于3D打印的高分子粘结剂主要是PCL,PVA，PEG,PGA等，然而这类材料具有加工温度的较高的缺点；然而粘结剂或添加剂的使用，会影响石墨烯结构的纯度，后期的高温煅烧或者造成石墨烯层间薄弱界面夹层引入，严重影响石墨烯结构连续性和稳定性。
2015年，Worsley M.A.等人通过添加硅粉调节氧化石墨烯(GO)墨水粘度，实现了三维宏观结构直接拖曳书写。但是硅粉添加剂很难彻底刻蚀掉，影响石墨烯结构的纯度及力学稳定性。该方法制备的3D打印墨水，粘度随着剪切速率增大具有剪切变稀的特性，当剪切速率为0.1S-1时，表观粘度约为1500Pa*s(20mg/ml的氧化石墨烯掺杂质量分数为10％的硅粉)；其打印的气凝胶支架在体积密度为53mg/cm3，应变为50％时，抗压缩强度为1.2MPa。
2016年，Lin Dong等人采用滴落式喷墨技术与低温冷冻成型工艺相辅助的方法，解决了3D打印过程中墨水对粘度的要求，实现了纯GO结构的三维打印，但是一定程度上增加制备工艺的复杂性，提高了制造成本。
参考文献
[1]、L.Wu,L.Liu,B.Gao,R.-Carpena,M.Zhang,H.Chen,Z.H.Zhou,and H.Wang,Langmuir 2013,29,15174.
[2]、J.Chen,F.Chi,L.Huang,M.Zhang,B.Yao,Y.Li,C.Li,G.Shi,Carbon 2016,110,34.
[3]、C.Zhu,T.Y.J Han,E.B.Duoss,A.M.Golobic,J.D.Kuntz,C.M.Spadaccini,M.A.Worsley,Nature Commun.2015,6,6962.
技术实现要素：
本发明的目的之一是克服目前石墨烯打印技术的不足，提供一种氧化石墨烯3D打印墨水，该氧化石墨烯3D打印墨水在无高分子粘结剂，无添加剂的情况下能够进行直接打印，即使用该氧化石墨烯墨水通过三维打印机可直接打印出导电性优良且精度较高的氧化石墨烯柔性支架或氧化石墨烯三维气凝胶支架。
本发明目的之二是提供上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，该制备方法对环境友好，生产环保。
本发明的技术方案
一种氧化石墨烯3D打印墨水，其制备所用的原料由氧化石墨烯、交联剂和溶剂组成，各原料的用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03-1.0mmol：40ml的比例计算；
进一步，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03-0.6mmol：40ml的比例计算；
进一步，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.2-0.3mmol：40ml的比例计算；
所述的氧化石墨烯是由天然鳞片石墨粉采用改进的Hummers方法氧化得到[1]；
所述的交联剂为K+、Na+、Mg2+、Cu2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Al3+、Sn4+、Ti4+、Mn4+中的任意一种金属阳离子的盐酸盐，优选为六水合氯化钴、六水合氯化铁或氯化钾；
所述的溶剂为水或醇，所述的水为矿泉水、纯净水或去离子水；所述的醇为乙醇、丁二醇、丙三醇、半乳醇、木糖醇或核糖醇。
上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、氧化石墨烯溶液配置
将氧化石墨烯加入到部分溶剂中，控制功率为400W、频率为25KHz进行超声30min，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)、交联剂溶液的配置
将交联剂加入到剩余的溶剂中，控制功率为400W、频率为25KHz进行超声分散10min，得到3-60mM的交联剂溶液；
(3)、将步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液和步骤(2)所得的交联剂溶液依次加入到离心管中，然后使用漩涡混匀仪控制转速为600r/min进行旋转混合5min以使氧化石墨烯片层上的氧化官能团与交联剂即金属阳离子进行充分的化学交联反应，所得的反应液用离心机、转速为12000rpm进行离心4h，去除上清液，所得的沉淀即为氧化石墨烯3D打印墨水。
上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水，使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下，当圆频率为0.9rad/s时，测得其运动粘度为2800-20800Pa*s，优选为13270-20800Pa*s，并且使用时，其打印条件温和，打印温度为0-40℃，气压设置为0.5～2.0bar,打印速度3～10mm/s。
利用上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水进行支架打印，最终得到的精度很高的氧化石墨烯柔性支架或氧化石墨烯三维气凝胶支架。所得的氧化石墨烯三维气凝胶支架，在形变量为60％时，抗压模量为0.42MPa-0.98MPa。由此表明本发明的氧化石墨烯3D打印墨水可打印出具有一定的抗压强度的氧化石墨烯三维气凝胶支架。
本发明的有益技术效果
本发明的一种氧化石墨烯3D打印墨水，由于采用金属阳离子盐作为交联剂，金属阳离子盐中的金属阳离子与氧化石墨烯的氧化官能团发生化学交联反应，从而达到调控氧化石墨烯墨水的粘度的作用。相同浓度的金属阳离子溶液，离子价态越高，最终得到的墨水粘度越大，则其化学交联作用更明显。从而实现了3D打印墨水无需高分子粘结剂的直接打印。
进一步，本发明的一种氧化石墨烯3D打印墨水，由于金属离子与氧化石墨烯片层氧化官能团交联，因此实现了高粘度3D打印石墨烯墨水的制备，最终所得的氧化石墨烯3D打印墨水使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下，当圆频率为0.9rad/s时，测得其运动粘度可达2800-20800Pa*s，并且使用时，其打印条件温和，打印温度为0-40℃，气压设置为0.5～2.0bar,打印速度3～10mm/s，实现无填充剂的直接打印。
进一步，本发明的氧化石墨烯3D打印墨水，由于采用金属阳离子盐作为交联剂，跟现有技术中采用高分子粘结剂的3D打印墨水相比，使用时可有效提高打印支架的导电性。
进一步，本发明的氧化石墨烯3D打印墨水，由于采用金属阳离子盐作为交联剂，跟现有技术中采用高分子粘结剂的3D打印墨水相比，从而可以避免现有技术中高温退火去除高分子粘结剂的步骤，因此具有制备工艺简单，降低了能源消耗，且使用方便，可直接打印。
进一步，本发明的氧化石墨烯3D打印墨水制备过程中，所用的溶剂水或者醇均是无毒的，对环境友好，生产环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的各实施例中所用的原料氧化石墨烯是由天然鳞片石墨粉采用改进的Hummers方法[1]氧化得到，具体包括如下步骤：
(1)、将粒径为50目的3g石墨粉加入到180ml预先冰浴的浓硫酸中混合均匀，控制200r/min搅拌30min，然后按1.5g/min的速率加入15g高锰酸钾，冰水浴条件下继续控制200r/min搅拌30min，然后升温至40℃，并控制搅拌转速为600r/min进行反应7h，得到反应液；
所述的石墨粉为50目天然鳞片石墨粉，购置于山东青岛腾盛达碳素机械有限公司；
(2)、将步骤(1)所得的反应液倒入1000ml的冰水中，中止反应，控制搅拌转速为600r/min搅拌30min，然后加入30ml的质量百分比浓度为30％的双氧水水溶液，再控制搅拌转速为600r/min搅拌30min，然后静置，得到亮黄色溶液；
(3)、将90ml的冰水加入到步骤(2)所得的亮黄色溶液中，控制温度为40℃、搅拌转速为600r/min搅拌1h，得到氧化石墨。
(4)、将步骤(3)得到的氧化石墨，先用体积百分比浓度为10％的盐酸水溶液离心洗涤2遍后，再用去离子水离心洗涤至流出液的pH为中性，所得的沉淀分散于2L水中，控制温度为37℃、频率为25KHz，超声功率为400W条件下超声剥离1h，然后控制转速为3000r/min进行离心15min，去除离心管底部少量沉淀(未氧化的石墨粉)，最终得到本发明的各实施例所用的氧化石墨烯。
本发明的各实施例中所用的其它原料及试剂，无特殊说明，均为市售。
本发明的各实施例中所用的设备名称、型号及生产厂家信息如下：
实施例1
一种氧化石墨烯3D打印墨水，其原料由氧化石墨烯、交联剂和溶剂组成，各原料用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.1mmol：40ml的比例计算；
所述的交联剂为六水合氯化钴；
所述的溶剂为去离子水。
上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、氧化石墨烯溶液配置
称取60mg氧化石墨烯溶解到30ml溶剂中，在超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声30min，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)、交联剂溶液的配置
取23.8mg(0.1mmol)的交联剂溶解到10ml溶剂中，置于超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声分散10min，得到10mM的交联剂溶液；
(3)、将步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液和步骤(2)所得的交联剂溶液依次全部加入到50ml离心管中，然后使用漩涡混匀仪旋转混合5min以使氧化石墨烯片层上的氧化官能团与交联剂即金属阳离子进行充分的化学交联反应，所得的反应液用离心机控制温度为25℃、转速为12000rpm下离心4h，去除上清液，所得的沉淀即为氧化石墨烯3D打印墨水。
上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水，使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下[2]，当剪切圆频率为0.9rad/s时，运动粘度为2800Pa*s。
应用实施例1
采用3D打印机，利用上述实施例1所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的三维气凝胶支架，具体步骤如下：
取上述墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长宽高分别为10mm,10mm,5mm的柴堆模型支架，相邻线条的距离为0.8mm；
将上述制备的柴堆模型支架置于冷冻干燥机中控制温度为-100℃，控制压强为12MPa，干燥24h，即可得到氧化石墨烯的三维气凝胶支架；
采用2.5千牛万能材料试验机对上述所得的氧化石墨烯的三维气凝胶支架进行抗压强度测定[3]，在形变量为60％时，其抗压模量为0.78MPa。
应用实施例2
采用3D打印机，利用上述实施例1所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的柔性支架，具体步骤如下：
取实施例1所得的氧化石墨烯3D打印墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽分别为10mm,10mm的1-6层支架；
将上述所得的长、宽分别为10mm,10mm的1-6层支架置于空气中自然干燥24h，即可得到氧化石墨烯的柔性支架。
实施例2
一种氧化石墨烯3D打印墨水，其制备所用的原料由氧化石墨烯、交联剂和溶剂组成，各原料用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.3mmol：40ml的比例计算；
所述的交联剂为六水合氯化钴；
所述的溶剂为去离子水。
上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、氧化石墨烯溶液配置
称取60mg氧化石墨烯溶解到30ml溶剂中，在超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声30min，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)、交联剂溶液的配置
取71.4mg(0.3mmol)的交联剂溶解到10ml溶剂去离子水中，置于超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声分散10min，得到30mM的交联剂溶液；
(3)、将30ml步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液和10ml步骤(2)所得的交联剂溶液依次加入到50ml离心管中，然后使用漩涡混匀仪旋转混合5min以使氧化石墨烯片层上的氧化官能团与交联剂即金属阳离子进行充分的化学交联反应，所得的反应液用离心机转速为12000rpm下离心4h，去除上清液，所得的沉淀即为氧化石墨烯3D打印墨水。
上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水，使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下[2]，当在剪切圆频率为0.9rad/s时，运动粘度为20800Pa*s。
应用实施例3
采用3D打印机，利用上述实施例2所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的三维气凝胶支架，具体步骤如下：
取上述墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽、高分别为10mm、10mm、5mm的柴堆模型支架，相邻线条的距离为0.8mm；
将上述制备的柴堆模型支架置于冷冻干燥机中控制温度为-100℃，控制压强为12MPa,进行干燥24h,即可得到氧化石墨烯的三维气凝胶支架；
采用2.5千牛万能材料试验机对上述所得的氧化石墨烯的三维气凝胶支架进行抗压强度测定[3]，在形变量为60％时，其抗压模量为0.85MPa。
应用实施例4
采用3D打印机，利用上述实施例2所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的柔性支架，具体步骤如下：
取实施例2所得的氧化石墨烯3D打印墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽分别为10mm、10mm的1-6层的支架；
将上述所得的长、宽分别为10mm、10mm的1-6层的支架置于空气中,室温下自然干燥24h,即可得到氧化石墨烯的柔性支架。
实施例3
一种氧化石墨烯3D打印墨水，其原料由氧化石墨烯、交联剂和溶剂组成，各原料用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.6mmol：40ml的比例计算；
所述的交联剂为KCl；
所述的溶剂为去离子水。
上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、氧化石墨烯溶液配置
称取60mg氧化石墨烯溶解到30ml溶剂中，在超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声30min，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)、交联剂溶液的配置
取44.7mg(0.6mmol)的交联剂溶解到10ml溶剂中，置于超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声分散10min，得到60mM的交联剂溶液；
(3)、将30ml步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液和10ml步骤(2)所得的交联剂溶液依次加入到50ml离心管中，然后使用漩涡混匀仪旋转混合5min以使氧化石墨烯片层上的氧化官能团与交联剂即金属阳离子进行充分的化学交联反应，所得的反应液用冷冻离心机控制温度为25℃、转速为12000rpm下离心4h，去除上清液，所得的沉淀即为氧化石墨烯3D打印墨水。
上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水，使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下[2]，当剪切圆频率为0.9rad/s时，运动粘度为5268Pa*s。
应用实施例5
采用3D打印机，利用上述实施例3所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的三维气凝胶支架，具体步骤如下：
取上述墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽、高分别为10mm、10mm、5mm的柴堆模型支架，相邻线条的距离为0.8mm；
将上述制备的柴堆模型支架置于冷冻干燥机中控制温度为-100℃，控制压强为12MPa，干燥24h，即可得到氧化石墨烯的三维气凝胶支架；
采用2.5千牛万能材料试验机对上述所得的氧化石墨烯的三维气凝胶支架进行抗压强度测定[3],在形变量为60％时，其抗压模量为0.42MPa。
应用实施例6
采用3D打印机，利用上述实施例3所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的柔性支架，具体步骤如下：
取实施例3所得的氧化石墨烯3D打印墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽分别为10mm、10mm的1-6层的支架；
将上述所得的长、宽分别为10mm、10mm的1-6层的支架置于空气中自然干燥24h，即可得到氧化石墨烯的柔性支架。
实施例4
一种氧化石墨烯3D打印墨水，其原料由氧化石墨烯、交联剂和溶剂组成，各原料用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03mmol：40ml的比例计算；
所述的交联剂为六水合三氯化铁；
所述的溶剂为去离子水。
上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、氧化石墨烯溶液配置
称取60mg氧化石墨烯溶解到30ml溶剂中，在超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声30min，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)、交联剂溶液的配置
取8.1mg的(0.03mmol)交联剂溶解到10ml溶剂2中，置于超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声分散10min，得到3mM的交联剂溶液；
(3)、将30ml步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液和10ml步骤(2)所得的交联剂溶液依次加入到50ml离心管中，然后使用漩涡混匀仪旋转混合5min以使氧化石墨烯片层上的氧化官能团与交联剂即金属阳离子进行充分的化学交联反应，所得的反应液用冷冻离心机控制温度为25℃、转速为12000rpm下离心4h，去除上清液，所得的沉淀即为氧化石墨烯3D打印墨水。
上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水，使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下[2]，当剪切圆频率为0.9rad/s时，运动粘度为2738Pa*s。
应用实施例7
采用3D打印机，利用上述实施例4所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的三维气凝胶支架，具体步骤如下：
取上述墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽、高分别为10mm、10mm、5mm的柴堆模型支架，相邻线条的距离为0.8mm；
将上述制备的柴堆模型支架置于冷冻干燥机中控制温度为-100℃，控制压强为12MPa，干燥24h，即可得到氧化石墨烯的三维气凝胶支架；
采用2.5千牛万能材料试验机对上述所得的氧化石墨烯的三维气凝胶支架进行抗压强度测定[3]，在形变量为60％时，其抗压模量为0.94MPa。
应用实施例8
采用3D打印机，利用上述实施例4所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的柔性支架，具体步骤如下：
取实施例4所得的氧化石墨烯3D打印墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽分别为10mm、10mm的1-6层的支架；
将上述所得的长、宽分别为10mm、10mm的1-6层的支架置于空气中自然干燥24h，即可得到氧化石墨烯的柔性支架。
实施例5
一种氧化石墨烯3D打印墨水，其原料由氧化石墨烯、交联剂和溶剂组成，各原料用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.2mmol：40ml的比例计算；
所述的交联剂为六水合氯化钴；
所述的溶剂为去离子水。
上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、氧化石墨烯溶液配置
称取60mg氧化石墨烯溶解到30ml溶剂中，在超声清洗机)中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声30min，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)、交联剂溶液的配置
取47.6mg(0.2mmol)的交联剂溶解到10ml溶剂中，置于超声清洗机中控制功率为400W、频率为25KHz进行超声分散10min，得到20mM的交联剂溶液；
(3)、将步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液和步骤(2)所得的交联剂溶液依次全部加入到50ml离心管中，然后使用漩涡混匀仪旋转混合进行交联反应5min以使氧化石墨烯片层上的氧化官能团与交联剂即金属阳离子进行充分的化学交联反应，所得的反应液用冷冻离心机控制温度为25℃、转速为12000rpm下离心4h，去除上清液，所得的沉淀即为氧化石墨烯3D打印墨水。
上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水，使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下[2]，当剪切圆频率为0.9rad/s时，运动粘度为13270Pa*s。
应用实施例9
采用3D打印机，利用上述实施例5所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的三维气凝胶支架，具体步骤如下：
取上述墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽、高分别为10mm、10mm、5mm的柴堆模型支架，相邻线条的距离为0.8mm；
将上述制备的柴堆模型支架置于冷冻干燥机中控制温度，控制温度为-100℃，控制压强为12MPa，干燥24h，即可得到氧化石墨烯的三维气凝胶支架；
采用2.5千牛万能材料试验机对上述所得的氧化石墨烯的三维气凝胶支架进行抗压强度测定[3]，在形变量为60％时，其抗压模量为0.84MPa。
应用实施例10
采用3D打印机，利用上述实施例5所得的氧化石墨烯3D打印墨水打印氧化石墨烯的三维气凝胶支架，具体步骤如下：
取实施例1所得的氧化石墨烯3D打印墨水置于3D打印机的料筒中，使用直径为400微米的针头，运行3D打印程序，打印出长、宽分别为10mm,10mm的1-6层的支架；
将上述所得的长、宽分别为10mm、10mm的1-6层的支架置于空气中自然干燥24h，即可得到氧化石墨烯的柔性支架。
综上所述，本发明提供的一种氧化石墨烯3D打印墨水，由于采用金属阳离子盐作为交联剂，金属阳离子盐中的金属阳离子与氧化石墨烯的氧化官能团发生化学交联反应，从而达到调控氧化石墨烯墨水的粘度的作用。从而实现了3D打印墨水无需高分子粘结剂、无填充剂的直接打印。使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下，当圆频率为0.9rad/s时，测得其运动粘度可达2800-20800Pa*s，并且使用时，其打印条件温和，打印温度为0-40℃，气压设置为0.5～2.0bar,打印速度3～10mm/s。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。