一种环形压敏电阻材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种电阻材料、其制备方法及应用，尤其是一种环形压敏电阻材料、其制备方法及应用。

背景技术：

环形压敏电阻器，现在成熟产品使用的材料为钛酸锶，该产品必须在还原性气氛下烧结后再氧化才能用于环压产品，此工艺难于控制，成本高，涉及到氢气，生产车间安全隐患大。传统的钛酸锶材料介电常数在30000左右，温度稳定性差，成本较高，涉及到还原气氛烧结，难于成型、工艺参数难于控制，次品率较高。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种环形压敏电阻材料。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种环形压敏电阻材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)先将TiO2掺杂In³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、La³⁺、Dy³⁺、Nd³⁺中的至少一种及Nb⁵⁺、Ta³⁺、V⁵⁺中的至少一种，得到掺杂后的材料，然后将掺杂后的材料在1400～1470℃下进行空气气氛热处理1～3小时，再将处理后的材料进行球磨烘干，得到粉体A；

(2)在粉体A表面包覆一层Al2O3、ZrO2、MgO、ZnO、Sr2O3、Cr2O3、CaO的氧化层或含有Si⁴⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Sr³⁺、Cr³⁺离子的化合物层，得到粉体B，所述粉体B即为本发明所述环形压敏电阻材料。

优选地，所述步骤(1)中，采用固相法，将TiO2与In2O3、Y2O3、Ga2O3、La2O3、Dy2O3、Nd2O3中的至少一种及Nb2O5、Ta2O5、V2O5中的至少一种加入到球磨罐中，加入溶剂，利用球磨的方式进行掺杂。

本发明所述粉体A为一种具有特殊晶格结构的新材料(局域化缺陷偶极子)，该材料不经过后续处理，具有以下性能：1V、1000HZ的测试条件下，材料具有极大介电常数(20000～40000)，损耗<0.01，温度特性极其稳定。

优选地，所述步骤(2)中，将粉体A在球磨或搅拌的过程中进行掺杂SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、ZnO、Sr2O3、Cr2O3、CaO中的至少一种，Si⁴⁺的酯化物、Al³⁺的酯化物、Zr⁴⁺的酯化物、Mg²⁺的酯化物、Zn²⁺的酯化物、Sr³⁺的酯化物、Cr³⁺的酯化物中的至少一种，Si⁴⁺的醇化物、Al³⁺的醇化物、Zr⁴⁺的醇化物、Mg²⁺的醇化物、Zn²⁺的醇化物、Sr³⁺的醇化物、Cr³⁺的醇化物中的至少一种，或含Si⁴⁺离子的溶液、含Al³⁺离子的溶液、含Zr⁴⁺离子的溶液、含Mg²⁺离子的溶液、含Zn²⁺离子的溶液、含Sr³⁺离子的溶液、含Cr³⁺离子的溶液中的至少一种；掺杂完成后将出料在75～100℃烘干，得到粉体B。

本发明所述粉体B，通过模具压制成后，再次经过高温烧结(1200～1400℃/1～3h)，得到具有压敏特性的圆片，通过测试该圆片电性能，可计算得到材料的介电常数大于20000，损耗<0.03，温度稳定，压敏系数大于3。

优选地，所述步骤(1)中，将In³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、La³⁺、Dy³⁺、Nd³⁺中的至少一种称为3价元素，将Nb⁵⁺、Ta³⁺、V⁵⁺中的至少一种称为5价元素；3价元素与TiO2的摩尔比为：3价元素：TiO2＝(0.0025～0.05)：1；5价元素与TiO2的摩尔比为：5价元素：TiO2＝(0.0025～0.05)：1。在选择范围内，随着3价、5价元素掺杂比例的升高，所得的粉体A制备的圆片，其介电常数逐渐上升，损耗基本不变。低于该范围，所得粉体A制备的圆片，其介电常数较低；大于该范围，粉体A中出现第二相，常温下介电常数降低，损耗升高。

更优选地，所述3价元素与5价元素的摩尔比为：3价元素：5价元素＝(1～3)：1。在3价元素/5价元素：TiO2＝(0.0025～0.05)：1的掺杂范围内，随着3价元素比例的升高，所得材料A制备的圆片，常温介电常数先上升后下降、损耗先降低后升高，且阻值逐渐升高。若超过此范围，材料A的损耗恶化，温度稳定性下降。

优选地，所述步骤(2)中，所述粉体B包含粉体A和掺杂材料，所述掺杂材料的质量占所述粉体A质量的0.5～3％。在该质量分数范围内，粉体B所制备的圆片具有压敏特性，常温介电性能略有下降，但其损耗低于0.03，且保持好的温度稳定性。低于该范围，掺杂效果不明显；高于该范围，材料的损耗显著升高，温度稳定性恶化。

优选地，所述步骤(1)中，所述粉体A的粒径D50为0.5～1.5um。

同时，本发明还提供一种所述制备方法制备得到的环形压敏电阻材料。

此外，本发明还提供一种由所述环形压敏电阻材料制备得到的环形压敏电阻。

本发明还提供一种所述的环形压敏电阻的制备方法，所述方法为：利用环形压敏电阻模具，将环形压敏电阻材料压制成外径为9～18mm、内径为6～12mm的环形，然后在1200～1400℃的空气气氛下烧结1～4小时，再经印刷电极，所得所述环形压敏电阻。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明环形压敏电阻材料为一种全新的用于环形压敏电阻的材料，该材料具有非常大的介电常数(大于20000～40000)、极低的室温损耗(<0.03)、稳定的温度特性、具有很好的压敏特性(压敏系数在3以上)。与传统的钛酸锶材料相比，该材料具有以下优点：

(1)该材料全程在空气下烧结，无需像传统材料一样在高H2含量的气氛下烧结；

(2)该材料本身具有很大的介电常数和极低的介电损耗，且本身就具有一定的压敏特性，不需要经过再氧化过程；

(3)材料具有极佳的温度稳定性；

(4)该材料具有环境友好的特性，其主要成分为TiO2材料；

(5)通过对粉体A表面进行包覆，可以调整环形压敏电阻的极间电压、极间电容等参数，非常方便的对材料性能进行改进。

附图说明

图1为实施例1～4中粉体A材料制备的圆片的容量、损耗及温度特性(1k HZ下)；

图2为实施例1～4中粉体B材料制备的圆片的容量、损耗及温度特性(1k HZ下)；

图3为实施例1～4中粉体B材料制备的圆片的I-V曲线；

图4为本发明所述环形压敏电阻外形图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述环形压敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述环形压敏电阻材料通过以下方法制备所得：

粉体A的配方为：TiO2 1mol、In2O3 0.0125mol、Nb2O5 0.0125mol；

粉体B的配方为：粉体A 100g、SiO2氧化物3.0g。

将粉体A按照配比加入到聚氨酯球磨罐中，按照1：1.2的质量比加入无水乙醇作为溶剂，按照料球比＝1:5的比例加入锆球，球磨24h后，球料分离后，在烘箱中75℃烘干，1400～1470℃/1～3h空气气氛处理，处理后再次球磨12h，得到D50为0.5um的粉体A；

将得到的粉体A，再次经过球磨或者搅拌3h，在球磨或者搅拌的过程中进行材料的掺杂，掺杂SiO2氧化物，球磨后出料75～100℃烘干后，得到粉体B，简而言之，粉体B即为在粉体A表面包覆一层SiO2的氧化层。

利用环形压敏电阻模具，将粉体B压制成环形，外径9～18mm，内径6～12mm，通过1200℃空气气氛烧结(3h)，得到环压样品(外径7.38～14.76mm，内径4.92～9.84mm)，印刷三端欧姆电极后，在欧姆电极上印刷银电极，形成三端电极，800℃/15min烧银。烧成后进行测试，测试内容包括：1mA/10mA极间电压、极间电容、极间电阻等数据。

实施例2

本发明所述环形压敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述环形压敏电阻材料通过以下方法制备所得：

粉体A的配方为：TiO2 1mol、Ta2O3 0.0025mol、Nb2O5 0.0025mol；

粉体B的配方为：粉体A 100g、SiO2氧化物0.5g。

将粉体A按照配比加入到聚氨酯球磨罐中，按照1:1.2的质量比加入无水乙醇作为溶剂，按照料球比＝1:5的比例加入锆球，球磨24h后，球料分离后，在烘箱中75℃烘干，1400～1470℃/1～3h空气气氛处理，处理后再次球磨12h，得到D50为0.5um的粉体A；

将得到的粉体A，再次经过球磨或者搅拌3h，在球磨或者搅拌的过程中进行材料的掺杂，掺杂SiO2氧化物，球磨后出料75～100℃烘干后，得到粉体B，简而言之，粉体B即为在粉体A表面包覆一层SiO2的氧化层。

利用环形压敏电阻模具，将粉体B压制成环形，外径9～18mm、内径6～12mm，通过1200℃空气气氛烧结(3h)，得到环压样品(外径7.38～14.76mm，内径4.92～9.84mm)，印刷三端欧姆电极后，在欧姆电极上印刷银电极，形成三端电极，800℃/15min烧银。烧成后进行测试，测试内容包括：1mA/10mA极间电压、极间电容、极间电阻等数据。

实施例3

本发明所述环形压敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述环形压敏电阻材料通过以下方法制备所得：

粉体A的配方为：TiO2 1mol、In2O3 0.025mol、Nb2O5 0.025mol；

粉体B的配方为：粉体A 100g、硅酸酯0.5g。

将粉体A按照配比加入到聚氨酯球磨罐中，按照1:1.2的质量比加入无水乙醇作为溶剂，按照料球比＝1:5的比例加入锆球，球磨24h后，球料分离后，在烘箱中75℃烘干，1400～1470℃/3h空气气氛处理，处理后再次球磨12h，得到D50为0.5um的粉体A；

将得到的粉体A，再次经过以纯水作为溶剂，球磨或者搅拌3h，在球磨或者搅拌的过程中进行材料的掺杂，掺杂硅酸酯，球磨后出料75～100℃烘干后，得到粉体B，简而言之，粉体B即为在粉体A表面包覆一层含硅化合物。

利用环形压敏电阻模具，将粉体B压制成环形，外径9～18mm，内径6～12mm，通过1200℃空气气氛烧结(3h)，得到环压样品(外径7.38～14.76mm，内径4.92～9.84mm)，印刷三端欧姆电极后，在欧姆电极上印刷银电极，形成三端电极，800℃/15min烧银。烧成后进行测试，测试内容包括：1mA/10mA极间电压、极间电容、极间电阻等数据。

实施例4

本发明所述环形压敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述环形压敏电阻材料通过以下方法制备所得：

粉体A的配方为：TiO2 1mol、In2O3 0.05mol、Nb2O5 0.05mol；

粉体B的配方为：粉体A 100g、硅的醇化物1.0g。

将粉体A按照配比加入到聚氨酯球磨罐中，按照1:1.2的质量比加入无水乙醇作为溶剂，按照料球比＝1:5的比例加入锆球，球磨24h后，球料分离后，在烘箱中75℃烘干，1400～1470℃/3h空气气氛处理，处理后再次球磨12h，得到D50为0.5um的粉体A；

将得到的粉体A，再次经过以纯水作为溶剂，球磨或者搅拌3h，在球磨或者搅拌的过程中进行材料的掺杂，掺杂硅的醇化物，球磨后出料75～100℃烘干，得到粉体B，简而言之，粉体B即为在粉体A表面包覆一层含硅化合物。

利用环形压敏电阻模具，将粉体B压制成环形，外径9～18mm、内径6～12mm，通过1200℃空气气氛烧结(3h)，得到环压样品(外径7.38～14.76mm，内径4.92～9.84mm)，印刷三端欧姆电极后，在欧姆电极上印刷银电极，形成三端电极，800℃/15min烧银。烧成后进行测试，测试内容包括：1mA/10mA极间电压、极间电容、极间电阻等数据。

实施例5

本发明所述环形压敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述环形压敏电阻材料通过以下方法制备所得：

粉体A的配方为：TiO2 1mol、In2O3 0.025mol、Nb2O5 0.0125mol；

粉体B的配方为：粉体A 100g、SiO2氧化物3.0g。

将粉体A按照配比加入到聚氨酯球磨罐中，按照1:1.2的质量比加入无水乙醇作为溶剂，按照料球比＝1:5的比例加入锆球，球磨24h后，球料分离后，在烘箱中75℃烘干，1400～1470℃/3h空气气氛处理，处理后再次球磨12h，得到D50为0.5um的粉体A；

将得到的粉体A，再次经过以纯水作为溶剂，球磨或者搅拌3h，在球磨或者搅拌的过程中进行材料的掺杂，掺杂SiO2氧化物，球磨后出料75～100℃烘干后，得到粉体B，简而言之，粉体B即为在粉体A表面包覆一层含硅化合物。

利用环形压敏电阻模具，将粉体B压制成环形，外径9～18mm，内径6～12mm，通过1200℃空气气氛烧结(3h)，得到环压样品(外径7.38～14.76mm，内径4.92～9.84mm)，印刷三端欧姆电极后，在欧姆电极上印刷银电极，形成三端电极，800℃/15min烧银。烧成后进行测试，测试内容包括：1mA/10mA极间电压、极间电容、极间电阻等数据。

实施例6

本发明所述环形压敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述环形压敏电阻材料通过以下方法制备所得：

粉体A的配方为：TiO2 1mol、In2O3 0.0375mol、Nb2O5 0.0125mol；

粉体B的配方为：粉体A 100g、SiO2氧化物3.0g。

将粉体A按照配比加入到聚氨酯球磨罐中，按照1:1.2的质量比加入无水乙醇作为溶剂，按照料球比＝1:5的比例加入锆球，球磨24h后，球料分离后，在烘箱中75℃烘干，1400～1470℃/3h空气气氛处理，处理后再次球磨12h，得到D50为0.5um的粉体A；

将得到的粉体A，再次经过以纯水作为溶剂，球磨或者搅拌3h，在球磨或者搅拌的过程中进行材料的掺杂，掺杂SiO2氧化物，球磨后出料75～100℃烘干后，得到粉体B，简而言之，粉体B即为在粉体A表面包覆一层含硅化合物。

利用环形压敏电阻模具，将粉体B压制成环形，外径9～18mm，内径6～12mm，通过1200℃空气气氛烧结(3h)，得到环压样品(外径7.38～14.76mm，内径4.92～9.84mm)，印刷三端欧姆电极后，在欧姆电极上印刷银电极，形成三端电极，800℃/15min烧银。烧成后进行测试，测试内容包括：1mA/10mA极间电压、极间电容、极间电阻等数据。

实施例1～6中的粉体B所制成的环压样品(外径8mm、内径5mm)1mA/10mA极间电压、极间电容、极间电阻等性能的测试结果如表1所示：

表1实施例1～6中的粉体B所制成的环压样品的各性能测试结果

从表1中可以看出，实例1～6的粉体B制备的环压样品的压敏系数均大于3。由于其掺杂物的组分不同，样品的各个性能参数不同，即本发明可通过调节掺杂的组分以控制各性能参数以达到相应使用的要求。以实施例1、5和6为例，三者粉料B中均含有3.0％的SiO2氧化物，但相应的粉体A中所掺杂的3价元素和5价元素的比例分别为1：1、2：1、3：1，不同的比例使得环压样品的极间电压、电阻、电容均有区别。

实施例1～6中粉体A材料制备的圆片的容量、损耗及温度特性(1k HZ下)如附图1所示，图中各点线为相应实施例中的粉体A制备的圆片的介电常数、损耗及温度特性。从图1中可知，在本发明提到的3价、5价元素掺杂范围内，各实施例的介电常数在-55～125℃温度范围随温度的变化幅度小于7％，且损耗在该温度范围内也很低，即粉体A的温度稳定性非常好。以1、2、3、4作比较，3价元素/5价元素＝1：1时，粉体A制备的圆片的介电常数随着掺杂量的增加而上升，损耗变化不大；以1、5、6作比较，随着3价元素与5价元素的比例增加，介电常数先升高后降低，而损耗变化趋势相反。

实施例1～6中粉体B材料制备的圆片的介电常数、损耗及温度特性(1k HZ下)如附图2所示；图中各点线为相应实施例中的粉体B制备的圆片的介电常数、损耗及温度特性。将图2和图1对比可知，实施例中粉体B的介电常数均比相应的粉体A的介电常数低，损耗略微升高。但在-55～125℃温度范围内介电常数的温度稳定性非常好，且损耗在该温度范围内仍很低。与现在成熟产品使用的材料钛酸锶相比，温度稳定性是本材料制备压敏电阻的最大优势。

实施例1～6中粉体B材料制备的圆片的I-V曲线如附图3所示；结合表1，图3反映了本发明中粉体B材料具有的压敏非线性特性，压敏系数大于3。通过调节掺杂的组分，可获得不同的非线性特征的压敏特性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。