本发明涉及色料
技术领域：
，具体涉及一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料及其制备方法。
背景技术：
：陶瓷喷墨打印技术自2009年发展至今，得到了大量的应用，技术水平也不断提升。有技术的蓝色陶瓷墨水中的色料一般为钴铝蓝色或钴硅蓝色，都是采用将对应氧化物在高于1300℃下煅烧的传统固相法制备，该方法存在生产工艺复杂，能耗极高，色料颗粒分布广，发色不均匀等问题，蓝色色料含钴量还非常高。2017年后现代仿古砖是行业趋势，而灰白黑更是发展趋势，造成蓝色墨水用量加大，而与此同时，由于钴作为三元电池以及钴酸锂等正极材料的重要原材料，其用量增长迅猛，氧化钴从2017年的16万/吨涨至50万/吨。因此，非常有必要研制低钴蓝色色料。中国专利申请《溶液燃烧法合成纳米晶钴铝尖晶石颜料的方法》中，其将可溶性铝盐、钴盐和有机燃料作为原料，并采用燃烧法制备纳米晶coal2o4。另外，论文《硝酸盐-甘氨酸燃烧法合成coal2o4蓝色色料的粒径控制研究》中，其以硝酸盐和甘氨酸为原料，并采用燃烧法制备了coal2o4蓝色色料。以上现有技术，制得的蓝色色料均仍含有较高钴。另外，现有技术制备蓝色色料的制备方法存在色料粉体容易发生硬团聚，使得颗粒较大，导致后期需研磨才制备陶瓷墨水的问题。技术实现要素：本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料，该陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料既能够保持较好的发色，又能够使钴含量大幅降低。本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料的制备方法，该制备方法能够避免色料粉体发生硬团聚的现象，具有颗粒细小，不需后期研磨即可直接制备陶瓷墨水的优点。为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：提供一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料，所述低钴蓝色色料的化学式为co1-x-ylxmyal2-znzo4，其中，l与m为二价金属，n为三价金属，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2。为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：提供一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料的制备方法，它包括以下步骤：步骤一、配制透明溶液：按照所述低钴蓝色色料的化学式配比将可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性二价盐和可溶性三价盐溶于水中搅拌至均匀，制得透明溶液；或者，按照所述低钴蓝色色料的化学式配比将氧化钴、氧化铝、二价金属氧化物和三价金属氧化物溶于酸中搅拌至均匀，制得透明溶液；步骤二、加入燃料：往步骤一制得的透明溶液中加入燃料，继续搅拌至形成透明溶液；步骤三、制备色料前驱物：将步骤二中制得的透明溶液转移至已预热到一定温度的的窑炉中发生沸腾燃烧反应，一定时间后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物；步骤四、后处理：将步骤三制得的色料前驱物经一定温度保温一定时间后自然冷却，然后进行水洗，再烘干后过筛，即制得所述陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料。上述技术方案中，所述步骤一中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或任意两种以上的组合物；所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或醋酸铝中的一种或任意两种以上的组合物；所述可溶性二价盐为镁盐、钙盐、锌盐或锶盐中的一种；所述可溶性三价盐为铋盐或镧盐中的一种。上述技术方案中，所述步骤二中，所述燃料为尿素、甘氨酸、β-丙氨酸、环六亚甲基四胺或浓硝酸中的一种或任意两种以上的组合物。上述技术方案中，所述步骤二中，所述燃料的用量按照化学推进剂化学理论计算用量。上述技术方案中，所述步骤三中，将步骤二中制得的透明溶液转移至已预热到400℃～600℃的的窑炉中发生沸腾燃烧反应，10min～20min后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物。上述技术方案中，所述步骤四中，将步骤三制得的色料前驱物经800℃～1200℃保温40min～100min后自然冷却。上述技术方案中，所述步骤四中，所述烘干的温度为90℃～110℃。上述技术方案中，所述步骤四中，所述筛的目数为90目～110目。本发明与现有技术相比较，有益效果在于：(1)本发明提供的一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料，其化学式为co1-x-ylxmyal2-znzo4，由于利用二价金属取代钴，利用三价金属取代铝，能够大幅降低了钴的用量，并且该陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料能够保持较好的发色。(2)本发明提供的一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料的制备方法，由于利用热源、原料与燃料之间的反应放出大量热致使系统燃烧，从而产生的瞬间高温促使超细颗粒的产生，燃烧反应产生大量无害气体，不断向外排出，避免粉体发生硬团聚，颗粒细小，不需后期研磨即可直接制备陶瓷墨水，进而能使得墨水制备时研磨能耗明显降低。另外，其燃烧反应具有反应时间短，后期煅烧温度低，大大降低能耗的优点。并且，由于利用燃料促进晶体的产生，使得二价金属取代钴，三价金属取代铝，进而能降低蓝色色料配方成本的同时促进更好的发色。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1。一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料，该低钴蓝色色料的化学式为co1-x-ylxmyal2-znzo4，其中，l与m为二价金属，n为三价金属，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2。实施例2。一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料的制备方法，它包括以下步骤：步骤一、配制透明溶液：按照实施例1中低钴蓝色色料的化学式配比将可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性二价盐和可溶性三价盐溶于水中搅拌至均匀，制得透明溶液；或者，按照实施例1中低钴蓝色色料的化学式配比将氧化钴、氧化铝、二价金属氧化物和三价金属氧化物溶于酸中搅拌至均匀，制得透明溶液；其中，可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或任意两种以上的组合物；其中，可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或醋酸铝中的一种或任意两种以上的组合物；其中，可溶性二价盐为镁盐、钙盐、锌盐或锶盐中的一种；其中，可溶性三价盐为铋盐或镧盐中的一种。步骤二、加入燃料：往步骤一制得的透明溶液中加入燃料，继续搅拌至形成透明溶液；其中，燃料为尿素、甘氨酸、β-丙氨酸、环六亚甲基四胺或浓硝酸中的一种或任意两种以上的组合物；其中，燃料的用量按照化学推进剂化学理论计算用量；步骤三、制备色料前驱物：将步骤二中制得的透明溶液转移至已预热到400℃～600℃的的窑炉中发生沸腾燃烧反应，10min～20min后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物；步骤四、后处理：将步骤三制得的色料前驱物经800℃～1200℃保温40min～100min后自然冷却，然后进行水洗，再于90℃～110℃烘干后过90目～110目筛，即制得所述陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料。实施例3。一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料的制备方法，它包括以下步骤：步骤一、配制透明溶液：将0.3mol六水硝酸钴、2mol九水硝酸铝与0.7mol九水硝酸锌一并加入到800ml水中，在常温下搅拌30min至完全溶解成透明溶液；步骤二，加入燃料：将90ml浓硝酸加入步骤一透明溶液中继续搅拌均匀，缓缓加入3.67mol甘氨酸与0.47molβ-丙氨酸，继续搅拌至完全溶解成透明溶液；步骤三，制备色料前驱物：将步骤2中透明溶液置于坩埚中转移至已预热到500℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，15min后取出产物，形成蓬松泡沫状色料前驱物；步骤四、后处理：将色料前驱物经1000℃保温1小时后自然冷却，将煅烧后色料进行水洗，再于100℃下烘干后过100目筛备用，制得co0.3zn0.7al2o4蓝色色料。实施例4。一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料的制备方法，它包括以下步骤：步骤一、配制透明溶液：将0.3mol六水硝酸钴、1.8mol九水硝酸铝、0.7mol四水硝酸钙与0.2mol五水硝酸铋一并加入到800ml水中，在常温下搅拌30min至完全溶解成透明溶液；步骤二，加入燃料：将120ml浓硝酸加入步骤1透明溶液中继续搅拌均匀，缓缓加入3.67mol甘氨酸与0.47molβ-丙氨酸，继续搅拌至完全溶解成透明溶液；步骤三，制备色料前驱物：将步骤2中透明溶液置于坩埚中转移至已预热到600℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，15min后取出产物，形成蓬松泡沫状色料前驱物；步骤四，制备色料前驱物：将色料前驱物经1050℃保温1小时后自然冷却，将煅烧后色料进行水洗，再于100℃下烘干后过100目筛备用，制得co0.3ca0.7(al0.9bi0.1)2o4蓝色色料。实施例5。一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料的制备方法，它包括以下步骤：步骤一、配制透明溶液：将0.5mol六水硝酸钴、2mol氯化铝、0.3mol四水硝酸钙与0.2mol硝酸锶一并加入到800ml水中，在常温下搅拌30min至完全溶解成透明溶液；步骤二，加入燃料：将120ml浓硝酸加入步骤1透明溶液中继续搅拌均匀，缓缓加入5mol尿素与0.67molβ-丙氨酸，继续搅拌至完全溶解成透明溶液；步骤三，制备色料前驱物：将步骤2中透明溶液置于坩埚中转移至已预热到400℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，15min后取出产物，形成蓬松泡沫状色料前驱物；步骤四，制备色料前驱物：将色料前驱物经1100℃保温1小时后自然冷却，将煅烧后色料进行水洗，再于100℃下烘干后过100目筛备用，制得co0.5ca0.3sr0.2al2o4蓝色色料。实施例6。一种陶瓷喷墨打印用低钴蓝色色料的制备方法，它包括以下步骤：步骤一、配制透明溶液：将0.05mol氧化镧加入到30g浓硝酸中搅拌均匀形成硝酸镧溶液，再将硝酸镧溶液与0.4mol六水硝酸钴、1.9mol九水硝酸铝、0.6mol九水硝酸锌一并加入到800ml水中，在常温下搅拌30min至完全溶解成透明溶液；步骤二，加入燃料：将80ml浓硝酸加入步骤1透明溶液中继续搅拌均匀，缓缓加入3.67mol甘氨酸与0.47molβ-丙氨酸，继续搅拌至完全溶解成透明溶液；步骤三，制备色料前驱物：将步骤2中透明溶液置于坩埚中转移至已预热到400℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，15min后取出产物，形成蓬松泡沫状色料前驱物；步骤四，制备色料前驱物：将色料前驱物经1150℃保温1小时后自然冷却，将煅烧后色料进行水洗，再于100℃下烘干后过100目筛备用，制得co0.4zn0.6(al0.95la0.05)2o4蓝色色料。性能测试对比：上述实施例3至实施例6制得的蓝色色料与山东国瓷康立泰新材料科技有限公司k3575蓝色墨水对比发色，见下表1。表1编号比重(g/ml)粘度(mpa·s)(40℃)发色色料中理论co含量(wt％)实施例11.1217.412l*44a*1.1b*-259.8％实施例21.0816.914l*43a*1.5b*-268.8％实施例31.1516.898l*41a*1.2b*-28.516.7％实施例41.1019.529l*41a*1.4b*-26.512.3％k35751.1018.529l*41a*1.8b*-3033.3％由表1的测试数据可知，本申请实施例3至实施例6制得的蓝色色料钴含量大幅降低，但相对市面上coal2o4色料发色未明显降低，保持较好的发色。另外，发色检测方法如下(行内常用检测方法)：1、将上述实施例3至实施例6制得的蓝色色料按照以下配方制备墨水：蓝色色料：35％月桂酸异丙酯：27％矿物油：35％超分散剂：3％制得墨水粒度d50控制在0.29-0.31μm。2、采用钠长石、烧土、石英等陶瓷行业常用原材料配制发色面釉检测面釉配方如下：sio255wt％，al2o316wt％，na2o4％，k2o1％，cao8％，mgo4％，zno5％，烧失7％。3、将原材料按配比在原材料基础上添加羧甲基纤维素0.1％、三聚磷酸钠0.1％，按照料：球：水1:3:0.4球磨一定时间成釉浆，将釉浆喷于坯体上，100℃干燥10min。4、采用新景泰cpm-70110喷墨实验机在以上釉面上打印色块，打印墨量2g/m2，并于1200℃下烧成，采用konicaminoltacr-10plus测试发色性能。注：l*表示亮度(luminosity)，a*表示从洋红色至绿色的范围，b*表示从黄色至蓝色的范围，a*和b*的值域都是由+127至-128。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12