本发明属于材料表面改性领域，具体是一种在材料表面构建聚合物刷的方法。
背景技术：
材料表面的生物污染几乎是所有生物材料及分离材料应用过程中所面临的主要问题，而表面改性是提高材料表面抗污染的有效方法之一。在材料表面引入卤素引发基团，就可以在催化剂的作用下在材料表面引发这些分子的atrp聚合。与将聚合物链直接接枝到材料表面相比，表面引发接枝聚合大大提高了材料表面抗生物污染分子的密度以及链的长度，提高了材料表面的抗生物污染特性。
将抗污染材料如聚乙二醇、磷酸胆碱、磺基甜菜碱和羧基甜菜碱通过表面引发原子转移自由基聚合引入到基材表面，可以容易得到具有可控厚度及密集的聚合物刷，并由此实现超低污染表面。然而，传统的atrp的聚合反应表面改性方法的局限性较大：(1)需要大量的重金属铜盐作催化剂，这不具有成本效益，并且在生物医学应用中具有潜在的毒性问题；(2)atrp聚合条件包括在无氧条件下密封反应器中复杂的除氧步骤；(3)atrp引发剂需要固定在改性的材料表面，而大多数材料表面没有可发生化学反应的基团。因此，传统的atrp方法改性材料较为困难，特别是对于尺寸较大的样品难以实现。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种在材料表面构建聚合物刷的方法，所述方法无需脱氧，铜盐用量少，能在任何材料表面形成聚合物刷。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种在材料表面构建聚合物刷的方法，包括以下步骤：
(1)利用多巴胺溶液对材料表面进行改性构建聚多巴胺介导层；
(2)利用atrp引发剂溶液通过浸涂或喷涂方法在所述含有聚多巴胺介导层的材料上形成引发剂涂层；
(3)将所述含有引发剂涂层的材料浸入含有烯基单体、l-抗坏血酸、cux2和2,2-联吡啶的溶液中，在30～70℃下反应10～24h，即可在材料表面形成聚合物刷涂层；所述x＝br或cl。
本发明所述的在材料表面构建聚合物刷的方法利用聚多巴胺的万能粘附特性，能够在任何材料表面形成聚多巴胺介导层，进而在聚多巴胺介导层上修饰atrp引发剂，用于进行atrp聚合，由此实现在任何材料表面形成聚合物刷，简便、普适性强；本发明所述方法中利用l-抗坏血酸原位还原cu2+进行atrp聚合，聚合过程能够在空气条件下进行，无需脱除氧的步骤，而且铜盐用量极少，仅为传统atrp聚合的万分之几，克服了传统atrp聚合潜在的毒性问题。
优选的，步骤(1)中所述多巴胺溶液的浓度为0.2～8mg/ml。
优选的，步骤(2)中所述atrp引发剂为2-溴-2-甲基丙酸(3-三甲氧基硅基)丙酯；所述atrp引发剂溶液中的溶剂为ph缓冲液、醇类或其混合液，所述醇类为甲醇或乙醇。
优选的，所述混合液中ph缓冲液和醇类的体积比为1：1。
优选的，所述atrp引发剂溶液中还含有多巴胺。
使形成的引发剂涂层中atrp引发剂的浓度梯度增加，以此增强atrp引发剂涂层在聚多巴胺介导层上的结合强度。
优选的，步骤(3)中所述l-抗坏血酸的浓度为0.05～10mg/ml。
优选的，步骤(3)中所述烯基单体为含有两性离子基团的单体。
优选的，所述两性离子基团为磷酰胆碱、羧酸甜菜碱或磺酸甜菜碱基团。
所述磷酰胆碱、羧酸甜菜碱或磺酸甜菜碱基团具有强亲水性，能够与水分子形成非常牢固的水合层，利用所述这些烯基单体在材料表面构建聚合物刷，能够在材料表面形成超亲水涂层，赋予材料良好的抗生物污染特性，提高其生物相容性。
优选的，步骤(3)中所述烯基单体为含氟单体。
优选的，所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟酯。
所述甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟酯单体具有强疏水性，利用所述这些烯基单体在材料表面构建聚合物刷，能够在材料表面形成疏水涂层，所述疏水涂层的表面自由能低，具有良好的抗污染特性。
附图说明
图1.本发明所述在材料表面构建聚合物刷的方法的流程图；
图2.利用atrp引发剂溶液在涂有聚多巴胺的金片表面形成引发剂涂层的实时spr图；
图3.静态接触角图，由左到右依次为玻璃片、含有聚多巴胺介导层的玻璃片、含有引发剂涂层的玻璃片和含有聚合物刷涂层的玻璃片；
图4.原子力显微镜3d形貌图，(a)玻璃片，(b)含有聚多巴胺介导层的玻璃片，(c)含有引发剂涂层的玻璃片和(d)含有聚合物刷涂层的玻璃。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所述的pbs溶液表示磷酸盐缓冲溶液，mpc表示含磷酰胆碱基团的烯基单体，bpy表示2,2-联吡啶。
实施例1
如图1所示，本发明所述在材料表面构建聚合物刷的方法，包括以下步骤：
1.配制浓度为2mg/ml的多巴胺水溶液(ph8.3)，室温下将1.5×1.5cm2的玻璃片浸入上述溶液中浸涂12h，淋洗后室温晾干制得含有聚多巴胺介导层的玻璃片，测得其静态接触角平均为18.4±0.1°，明显低于空白玻璃片的静态接触角42°；
2.将步骤1中得到的玻璃片浸泡于2mg/ml的atrp引发剂的pbs(ph8.5)：乙醇＝1:1(v/v)混合溶液中，室温浸涂12h，用乙醇冲洗后晾干得到含有引发剂涂层的玻璃片，测得其静态接触角为81.6±0.7°，与含有聚多巴胺介导层的玻璃片相比有了明显的提高；
3.将步骤2中得到的含有引发剂涂层的玻璃片浸泡于含有20mg/mlmpc、0.1mg/mll-抗坏血酸、0.0036mg/mlcubr2、0.0152mg/mlbpy的pbs(ph7.4)溶液中，在密闭条件下50℃反应12h，用水冲洗后晾干制得含有聚合物刷涂层的玻璃片，其静态接触角为3.7±0.6°，与含有引发剂涂层的玻璃片相比明显降低，结果如图3所示。
实施例2
1.配制浓度为8mg/ml的多巴胺水溶液(ph8.3)，室温下将1.5×1.5cm2的玻璃片浸入上述溶液中浸涂3h，淋洗后室温晾干制得含有聚多巴胺介导层的玻璃片；
2.将步骤1中得到的玻璃片浸泡于4mg/ml的atrp引发剂的pbs(ph8.5)：乙醇＝1:1(v/v)混合溶液中，室温浸涂12h，用乙醇冲洗后晾干得到含有引发剂涂层的玻璃片；
3.将步骤2中得到的含有引发剂涂层的玻璃片浸泡于含有40mg/mlmpc、6mg/mll-抗坏血酸、0.006mg/mlcubr2、0.0152mg/mlbpy的pbs(ph7.4)溶液中，在密闭条件下60℃反应12h，用水冲洗后晾干制得含有聚合物刷涂层的玻璃片，其静态接触角为0°，与含有引发剂涂层的玻璃片相比明显降低。
实施例3
1.配制浓度为0.5mg/ml的多巴胺水溶液(ph8.3)，室温下将1.5×1.5cm2的玻璃片浸入上述溶液中浸涂24h，淋洗后室温晾干制得含有聚多巴胺介导层的玻璃片；
2.将步骤1中得到的玻璃片浸泡于含1mg/ml多巴胺、2mg/mlatrp引发剂的pbs(ph7.4)：乙醇＝1:1(v/v)混合溶液中，室温浸涂12h，用乙醇冲洗后晾干得到含有引发剂涂层的玻璃片；
3.将步骤2中得到的含有引发剂涂层的玻璃片浸泡于含有20mg/mlmpc、6mg/mll-抗坏血酸、0.0036mg/mlcubr2、0.0152mg/mlbpy的pbs(ph7.4)溶液中，在敞开条件下30℃反应12h，用水冲洗后晾干制得含有聚合物刷涂层的玻璃片，其静态接触角为5.0±0.6°，与含有引发剂涂层的玻璃片相比明显降低。
实施例4
1.配制浓度为2mg/ml的多巴胺水溶液(ph8.3)，室温下将1.5×1.5cm2的玻璃片浸入上述溶液中浸涂12h，淋洗后室温晾干制得含有聚多巴胺介导层的玻璃片，其3d形貌图如图4(b)所示，与图4(a)空白玻璃片相比其表面形貌有明显的变化；
2.将步骤1中得到的玻璃片浸泡于2mg/ml的atrp引发剂的pbs(ph8.5)：乙醇＝1:1(v/v)混合溶液中，室温浸涂12h，用乙醇冲洗后晾干得到含有引发剂涂层的玻璃片，其3d形貌图如图4(c)所示，与图4(b)相比其表面形貌与表面粗糙度均有明显的变化；
3.将步骤2中得到的含有引发剂涂层的玻璃片浸泡于实施例1步骤3中回收的mpc溶液中，补加2mg/mll-抗坏血酸，在密闭条件下50℃反应12h，用水冲洗后晾干制得含有聚合物刷涂层的玻璃片，其静态接触角在3s内降为0°，其3d形貌图如图4(d)所示，与图4(b)相比其表面形貌与表面粗糙度均有明显的变化。
实施例5
1.配制浓度为2mg/ml的多巴胺水溶液(ph8.3)，室温下将1.5×1.5cm2的玻璃片浸入上述溶液中浸涂12h，淋洗后室温晾干制得含有聚多巴胺介导层的玻璃片；
2.将步骤1中得到的玻璃片浸泡于含1mg/ml多巴胺、2mg/mlatrp引发剂的pbs(ph8.5):乙醇＝1:1(v/v)混合溶液中，室温浸涂12h，用乙醇冲洗后晾干得到含有引发剂涂层的玻璃片；
3.将步骤2中得到的含有引发剂涂层的玻璃片浸泡于含有40mg/ml甲基丙烯酸十二氟酯、3mg/mll-抗坏血酸、0.0036mg/mlcubr2、0.0152mg/mlbpy的四氢呋喃溶液中，在密闭条件下50℃反应12h，用乙醇冲洗后晾干制得含有聚合物刷涂层的玻璃片，其静态接触角为110±2.1°，与含有引发剂涂层的玻璃片接触角(81±0.6°)相比显著增大。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。