本发明属于纳米技术改性水泥基材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯增强水泥基砂浆材料的制备方法。
背景技术：
水泥混凝土是目前世界上使用最普遍的建筑工程材料之一，广泛应用于道路、桥梁、建筑等基础设施。水泥混凝土材料的缺点在于其天然的脆性，在混凝土实际服役过程中，由于荷载及外界有害物质的作用，导致混凝土材料产生裂缝，进而造成混凝土整体性能的下降。随着水泥混凝土材料在不同环境条件下的使用，对其相关性能提出了更高的要求。近年来，随着纳米技术的发展，将纳米材料引入到水泥混凝土中改善其性能，引起了大量研究者的兴趣。
氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，在化学合成过程中将羟基、羧基、环氧基等极性官能团引入碳原子骨架中，从而赋予氧化石墨烯良好的亲水性，能均匀的分散在水中。氧化石墨烯具有比较高的比表面积，其表面的含氧官能团可作为水泥水化的成核位点，促进水化产物的形成，对于改善水泥基材料的力学性能发挥着非常重要的作用。
氧化石墨烯增强增韧水泥基材料的前提是能均匀分散在基体中，目前最普遍的方法是超声和分散剂辅助的方式，具体步骤为：首先利用物理超声的方式得到氧化石墨烯分散液，再加入分散剂，制备水泥基材料。然而在实际应用中，由于不同实验条件的差异(超声的功率及时间，分散剂的种类及掺量等)，氧化石墨烯仍然会络合水泥水化产生的钙离子，产生团聚絮凝的现象，这在一定程度上限制了氧化石墨烯功能的最大化发挥。因此如何实现氧化石墨烯均匀分散在水泥基体中是影响氧化石墨烯增强增韧水泥基材料的关键因素。
技术实现要素：
鉴于现有方法存在的上述问题，本发明主要提供一种氧化石墨烯增强水泥砂浆材料的制备方法，从而保证氧化石墨烯能够均匀分散在水泥浆体中。
一种氧化石墨烯增强水泥基砂浆材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将一定量的氧化石墨烯在超声波清洗器中按照一定的条件进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯分散液在液氮中浸泡一段时间进行快速冷却；
(3)在低温条件下将步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液冰块在搅拌锅中进行机械破碎，首先利用低速搅拌将大冰块破碎成小冰球，然后慢慢加入标准砂，将标准砂与氧化石墨烯分散液冰块共同混合均匀后，再加入水泥，将此混合物先慢速搅拌，再快速搅拌，最后装模成型，待小冰球融化后得到氧化石墨烯增强的水泥基砂浆材料；
(4)试样制备后，放入标准养护箱(温度为20±1℃、相对湿度≥95％)进行养护，1天后拆模继续在养护箱中养护至测试龄期；
其中，本制作方法中各组分的重量份数为：氧化石墨烯0.0003～0.003份，水0.35～0.5份，水泥1份，标准砂3份；所述氧化石墨烯的片径大小为2～10μm，含氧率为30～60％，层数为2～10层。
进一步的，所述步骤(1)的超声分散的条件为功率200-360w，频率40-80khz，时间10-60min。
进一步的，所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液在液氮中浸泡的时间为30-180s。
进一步的，所述步骤(3)中加入水泥后对混合物慢速搅拌的搅拌棒转速为100～170rpm，慢速搅拌时间为3～5min；再进行快速搅拌的搅拌棒转速为180～360rpm，快速搅拌时间为3～5min。
进一步的，所述水泥为42.5级及以上强度的普通硅酸盐水泥；标准砂的粒径为1～5μm；所述步骤(3)的低温条件的温度为0～3℃；所述步骤(3)中的标准砂在8～15s内加完，水泥在10～20s内加完。
相对于现有技术，本发明的制备方法具有以下进步：
首先将氧化石墨烯进行超声分散，再利用液氮进行快速冷冻，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液冰块。冰块在机械搅拌的物理作用力下，慢慢破碎成小冰球，标准砂的加入进一步加快了大冰块的破碎过程。此外，标准砂在破碎冰块的同时也实现了与小冰球均匀混合的目的。加入水泥后，由于氧化石墨烯仍然以小冰球的方式存在，一方面实现了水泥颗粒与标准砂、小冰球的均匀混合，同时水泥无法水化所以避免了氧化石墨烯与水化产物钙离子的络合作用。还有，为保证氧化石墨烯分散液冰块在搅拌过程中不会因搅拌热而快速融化，本发明选用了液氮冷却的方式，并在低温条件下进行操作，使破碎后的小冰球不会快速融化，保证氧化石墨烯与水泥能够充分混合均匀。本发明解决了氧化石墨烯在水泥浆体中的团聚絮凝问题，保证了氧化石墨烯能够均匀分散在水泥基体中，宏观上表现为氧化石墨烯改性的水泥砂浆具有更优异的抗折抗压强度，从而为氧化石墨烯增强增韧水泥基材料的制备提供了新的制作途径。而且本发明的制作方法中不需要加入其它的分散剂，减少了杂质的引入。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步的说明本发明，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施方式。
实施例1
按下表所示的重量数称取各组分物质：
实施例1选用的水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产，其粒径为1～5μm，水为去离子水。选用的氧化石墨烯的片径为2μm，含氧率为30％，层数为2层；将氧化石墨烯加入到去离子水中并进行超声分散，超声条件为200w，频率为40khz，超声分散时间时间为30min；将得到的分散液浸泡在液氮中，浸泡时间为30s，得到氧化石墨烯分散液冰块；在3℃的操作条件下将冰块加入到搅拌锅中先低速搅拌将冰块破碎，然后继续低速搅拌并在8s内加入称取的标准砂，搅拌3min钟后，再加入称取的水泥，水泥在10s内加完；继续100rpm慢速搅拌3min后，转为高速搅拌，转速为180rpm，高速搅拌时间为3min；后进行装模成型，待小冰球融化后得到氧化石墨烯增强的水泥基砂浆材料。放入标准养护箱(温度为20±1℃、相对湿度≥95％)进行养护，1天后拆模继续在养护箱中养护至测试龄期。
将砂浆试件养护3天和28天后对该材料分别进行抗压和抗折强度性能测试。
对照试验1
按下表所示的重量数称取各组分物质：
对照试验1选用的水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产，其粒径为1～5μm，水为去离子水。选用的氧化石墨烯的片径为2μm，含氧率为30％，层数为2层；将氧化石墨烯加入到去离子水中并进行超声分散，超声条件为200w，频率为40khz，超声分散时间时间为30min。然后将制备的氧化石墨烯分散液倒入搅拌锅中，在100rpm的慢速搅拌的情况下慢慢加入标准砂，搅拌3min后再加入水泥，将此混合物先100rpm慢速搅拌3min，再180rpm快速混合搅拌3min，最后装模成型，得到氧化石墨烯增强的水泥基砂浆材料。试样制备后，放入标准养护箱中(温度为20±1℃、相对湿度≥95％)进行养护，1天后拆模继续养护至3天和28天，对该试件分别进行抗压和抗折强度性能测试。
实施例2
按下表所示的重量数称取各组分物质：
实施例2选用的水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产，其粒径为1～5μm，水为去离子水。选用的氧化石墨烯的片径为5μm，含氧率为50％，层数为5层；将氧化石墨烯加入到去离子水中并进行超声分散，超声条件为280w，频率为60khz，超声分散时间时间为30min；将得到的分散液浸泡在液氮中，浸泡时间为90s，得到氧化石墨烯分散液冰块；在1℃的操作条件下将冰块加入到搅拌锅中先低速搅拌将冰块破碎，然后继续低速搅拌并在10s内加入称取的标准砂，搅拌4min钟后，再加入称取的水泥，水泥在15s内加完；130rpm慢速搅拌4min后，转为高速搅拌，转速为320rpm，高速搅拌时间为4min；后进行装模成型，待小冰球融化后得到氧化石墨烯增强的水泥基砂浆材料。放入标准养护箱(温度为20±1℃、相对湿度≥95％)进行养护，1天后拆模继续在养护箱中养护至测试龄期。
将砂浆试件养护3天和28天后对该材料分别进行抗压和抗折强度性能测试。
对照试验2
按下表所示的重量数称取各组分物质：
对照试验2选用的水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产，其粒径为1～5μm，水为去离子水。选用的氧化石墨烯的片径为5μm，含氧率为50％，层数为5层；将氧化石墨烯加入到去离子水中并进行超声分散，超声条件为280w，频率为60khz，超声分散时间时间为30min。在130rpm的慢速搅拌的情况下慢慢加入标准砂，搅拌4min后再加入水泥，将此混合物先130rpm慢速搅拌4min，再320rpm快速混合搅拌4min，最后装模成型，得到氧化石墨烯增强的水泥基砂浆材料。试样制备后，放入标准养护箱中(温度为20±1℃、相对湿度≥95％)进行养护，1天后拆模继续养护至3天和28天，对该试件分别进行抗压和抗折强度性能测试。
实施例3
按下表所示的重量数称取各组分物质：
实施例3选用的水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产，其粒径为1～5μm，水为去离子水。选用的氧化石墨烯的片径为10μm，含氧率为60％，层数为10层；将氧化石墨烯加入到去离子水中并进行超声分散，超声条件为280w，频率为80khz，超声分散时间时间为60min；将得到的分散液浸泡在液氮中，浸泡时间为180s，得到氧化石墨烯分散液冰块；在0℃的操作条件下将冰块加入到搅拌锅中先低速搅拌将冰块破碎，然后继续低速搅拌并在10s内加入称取的标准砂，搅拌5min后，再加入称取的水泥，水泥在20s内加完；170rpm慢速搅拌5min后，转为高速搅拌，转速为360rpm，高速搅拌时间为5min；后进行装模成型，待小冰球融化后得到氧化石墨烯增强的水泥基砂浆材料。放入标准养护箱(温度为20±1℃、相对湿度≥95％)进行养护，1天后拆模继续在养护箱中养护至测试龄期。
将砂浆试件养护3天和28天后对该材料分别进行抗压和抗折强度性能测试。
对照试验3
按下表所示的重量数称取各组分物质：
对照试验3选用的水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产，其粒径为1～5μm，水为去离子水。选用的氧化石墨烯的片径为10μm，含氧率为60％，层数为10层；将氧化石墨烯加入到去离子水中并进行超声分散，超声条件为280w，频率为80khz，超声分散时间时间为60min。在170rpm的慢速搅拌的情况下慢慢加入标准砂，搅拌5min后再加入水泥，将此混合物先慢速搅拌5min，再快速混合搅拌5min，最后装模成型，得到氧化石墨烯增强的水泥基砂浆材料。试样制备后，放入标准养护箱中(温度为20±1℃、相对湿度≥95％)进行养护，1天后拆模继续养护至3天和28天，对该试件分别进行抗压和抗折强度性能测试。
对上述3组实施例及其对照试验所制得的氧化石墨烯水泥基砂浆材料分别在养护3天和28天后进行抗压和抗折强度性能测试后，得出数据如表1所示：
表1
从上表数据分析可得：通过本发明方法制备的氧化石墨烯改性砂浆要比普通搅拌制备的砂浆具有更优异的力学性能，实施例1、2、3在不同龄期的的抗压抗折强度均高于同龄期对照试验1、2、3的砂浆材料试样。这说明本发明方法实现了氧化石墨烯在水泥浆体中更均匀的分散，因而提高了水泥砂浆的强度。
同时为确定氧化石墨烯分散液的冷冻环境，对后续制得的氧化石墨烯加强型水泥基砂浆材料的影响，本发明设计了3组不同低温冷冻环境的对照式样如下：
对照试验4
选用实施例3的组分配比，与实施例3的区别在于，将氧化石墨烯分散液在-20℃的环境下冷冻180s，其他操作条件完全与实施例3相同。并对得到的砂浆材料进行养护，在养护3天和28天后对该材料分别进行抗压和抗折强度性能测试。
对照实验5
选用实施例3的组分配比，与实施例3的区别在于，将氧化石墨烯分散液在-40℃的环境下冷冻180s，其他操作条件完全与实施例3相同。并对得到的砂浆材料进行养护，在养护3天和28天后对该材料分别进行抗压和抗折强度性能测试。
对照实验6
选用实施例3的组分配比，与实施例3的区别在于，将氧化石墨烯分散液在-60℃的环境下冷冻180s，其他操作条件完全与实施例3相同。并对得到的砂浆材料进行养护，在养护3天和28天后对该材料分别进行抗压和抗折强度性能测试。
对实施例3、对照试验3及上述3组对照试验所制得的氧化石墨烯水泥基砂浆材料分别在养护3天和28天后进行抗压和抗折强度性能测试后，得出数据如表2所示：
表1
从上表数据分析可得：实施例4与实施例3的对比数据变化不大，因为在-20℃冷冻的氧化石墨烯分散液冰块在搅拌过程中融化情况严重，在加入水泥后，并没有使氧化石墨烯很均匀的分散到水泥中，因此增强效果不是很明显。而随着冷冻环境温度的降低，氧化石墨烯与水泥基的混合程度不断提高。而通过本发明方法制备的氧化石墨烯改性砂浆要比在普通低温环境将氧化石墨烯分散液进行冷冻而制得的砂浆具有更优异的力学性能，实施例3在不同龄期的的抗压抗折强度均高于同龄期对照试验4、5、6的砂浆材料试样。这说明液氮冷冻的方法保证了氧化石墨烯在水泥浆体中更充分均匀的分散，因而提高了水泥砂浆的强度。
以上对本发明提供的一种氧化石墨烯增强水泥基砂浆材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中结合具体的实施例对本发明的实施方式进行了详细的说明，上述实施例的阐述只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的从业人员来说，在不脱离本发明核心思想的前提下，可以对本发明进行若干改进，这些改进也落入本发明权利要求的保护范围内。