本发明属于污/废水处理生物膜载体技术领域，涉及微米级无机玄武岩纤维载体的改性，尤其涉及一种污/废水处理用微米级无机玄武岩纤维载体表面改性的方法。
背景技术
生物膜法具有占地面积小、生物量大、生物种类多样化等优点而广泛应用于污/废水处理工艺中。生物膜载体是生物膜法的核心，可直接影响污/废水处理工艺的效能。生物膜载体表面上的微生物吸附量和生物膜的形成速度与载体的材质息息相关。材质表面的亲水性、表面电位和电荷量对细菌的附着、生物活性有着重要的关联性。由于细菌细胞膜中含有大量的羧基和磷酸基团等官能团，生物膜中的大多数细菌在中性条件下表现为负电位。而传统的载体材料也表现为负电位，因此载体与微生物间的相互作用势垒较高，而微生物只有克服表面的势垒屏障才可以吸附在载体表面。同其他传统的纤维类载体材料相比，玄武岩纤维(bf)具有纤维类载体材料和无机载体材料二者的优点，是一种新型环保的微米级无机纤维材料。中国专利《一种水体净化用生物载体》(cn104176822a)揭示了玄武岩纤维可作为水质净化用生物膜载体材料，且具有使用寿命长、比表面积大、纤维丝的利用效率高等优点。然而，bf表面较光滑、呈现疏水性(接触角为120°左右)、电负性(zeta电位＝-17.64mv)，这些因素均不利于微生物的初始粘附及其后续生物膜的形成。如何实现bf载体的快速挂膜、提高bf的生物亲和性仍是一个亟待解决的难题。因此，本发明提出通过对bf进行表面改性处理，使得bf表面同时具有较好的亲水性和弱正电性，降低bf载体表面与微生物间的作用势能，提升bf的生物亲和性，实现bf表面的快速挂膜，缩短生物反应器的启动时间，负载更多的微生物，使得更多微生物参与到水质净化中，提高污/废水处理效能。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于克服现有bf载体技术的不足，通过对bf载体材料的表面改性，获得亲水/亲电型的微米级无机玄武岩纤维载体材料，可降低与微生物间的相互作用势垒，提高其生物亲和性和微生物的附着能力，实现bf载体材料的快速挂膜。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种污/废水处理用微米级无机玄武岩纤维载体表面改性的方法，包括如下步骤：
(1)预处理：采用索氏萃取法，溶剂为石油醚或丙酮，萃取温度为65～80℃，萃取时间为24～48h，去除市售玄武岩纤维表面原有的浸润涂层；然后将其浸泡在稀碱溶液中，30～45℃下浸泡0.5～2h，温度优选40℃，时间优选1h；随后将碱刻蚀后的纤维浸泡在双氧水溶液中活化，浸泡时间为1～3h，优选2h，浸泡温度为100～140℃，优选125℃，得到预处理后的玄武岩纤维；
(2)喷涂或浸润：将0.01～1.50wt.％亲水性阳离子型试剂、4.00～15.00wt.％粘合剂、0.50～1.00wt.％硅烷偶联剂和去离子水搅拌混合均匀，得到亲水性阳离子溶液；将预处理后的玄武岩纤维喷涂或浸润在所述亲水性阳离子溶液中形成涂层，使纤维表面呈现亲水性且带弱正电性，所述涂层厚度0.01～1μm，温度为20～60℃，优选45℃；
(3)接枝干燥：将喷涂或浸润后的玄武岩纤维置于60～80℃下恒温烘干，干燥温度优选75℃，在干燥过程中，因活化后的玄武岩纤维表面带有大量的羟基，羟基与涂层中的偶联剂相连，从而将涂层接枝到玄武岩纤维表面，得到稳定的污/废水处理用微米级无机玄武岩纤维载体。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述稀碱溶液为naoh、koh溶液中的任一种，优选naoh溶液，浓度为0.5～2mol/l，优选1mol/l；所述双氧水溶液的浓度为30％。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述亲水性阳离子型试剂为带有亲水基团的胺盐、季铵盐等阳离子试剂，如阳离子型聚丙烯酰胺(cpam)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)或十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，优选ctac，质量分数优选0.50％；
所述粘合剂为水性聚氨酯乳液或环氧树脂乳液，优选环氧树脂，质量分数优选5.00％；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)，质量分数优选0.80％。
本发明所公开的亲水性阳离子溶液中，粘合剂为有机树脂乳液，除具有良好的透明性和稳定性外，还可提高玄武岩纤维的力学性能；亲水性阳离子试剂中含有带弱正电性的亲水基团，微生物更易附着于改性后的玄武岩纤维载体表面，极大地缩短了生物反应器的启动时间。因而，采用本发明所述方法制得的亲水/亲电型微米级无机玄武岩纤维载体材料机械性能优异、生物亲和性好、挂膜速度快、污/废水处理效果好。
本发明所用试剂：微米级无机玄武岩纤维为市售，江苏绿材谷新材料科技发展有限公司；naoh、koh，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；h2o2水溶液，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水性环氧树脂乳液(bh-652)，东莞广通化工制品有限公司；水性聚氨酯乳液(wpua)，广东粤美化工有限公司；硅烷偶联剂，分析纯，南京全希化工有限公司；阳离子型聚丙烯酰胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所，十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，分析纯，山东优索化工科技有限公司。
有益效果
本发明采用索氏萃取去除无机微米级玄武岩纤维表面原有涂层，利用稀碱刻蚀、双氧水活化和亲水性阳离子聚合物的接枝对无机微米级玄武岩纤维载体进行表面改性，使得玄武岩纤维载体材料具有更接近理想的表面特性(亲水且带有弱正电位)，降低载体与微生物间的相互作用势垒，提高微米级无机玄武岩纤维的生物亲和性，微生物更易附着在载体表面，使得玄武岩纤维载体负载更多的生物量，促使更多的微生物参与到污/废水的净化过程中，提高水质净化效率。本发明所述方法操作简便，易于推广，所制得亲水/亲电型无机微米级玄武岩纤维载体材料可应用于污/废水处理，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例3中改性前玄武岩纤维的挂膜效果图，其中，a为bf，b为mbf-3。
图2为实施例3中改性后玄武岩纤维的挂膜效果图，其中，a为bf，b为mbf-3。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)将微米级无机玄武岩纤维置于索氏提取器中，溶剂采用丙酮，控制30min虹吸一次，反应时间为24h，去除玄武岩纤维表面原有涂层；将裸丝浸泡在1mol/l的naoh溶液中，在30℃下浸泡0.5h，获得碱刻蚀的玄武岩纤维；将碱刻蚀后的玄武岩纤维置于30％的h2o2溶液中，在100℃下浸泡1h，得到活化后玄武岩纤维；
(2)将cpam(0.1％)、kh-570(0.50％)、水性环氧树脂乳液(5.00％)和去离子水(余量)搅拌均匀，将混合乳液置于喷雾器中，混合摇匀，对玄武岩纤维进行喷涂处理，涂层控制在0.2μm，环境温度控制在40℃，使涂层粘附玄武岩纤维表面；
(3)将喷涂后的玄武岩纤维置于60℃下恒温干燥箱中烘干，烘干过程中纤维表面的羟基与涂层中的偶联剂发生化学接枝反应，从而制得稳定的改性玄武岩纤维载体(mbf-1)。
实施例2
(1)将微米级无机玄武岩纤维置于索氏提取器中，溶剂采用石油醚，控制30min虹吸一次，反应时间为48h，去除玄武岩纤维表面原有涂层；将裸丝置于0.5mol/l的koh溶液中，在40℃下浸泡1h，获得碱刻蚀的玄武岩纤维；将碱刻蚀后的玄武岩纤维置于30％的h2o2溶液中，在120℃下浸泡2h，得到活化后玄武岩纤维；
(2)将cpam(0.5％)、kh-570(0.80％)、水性聚氨酯乳液(10.00％)和去离子水(余量)搅拌均匀，将玄武岩纤维浸泡在混合乳液中，对玄武岩纤维进行浸润处理，涂层控制在0.4μm，环境温度控制在25℃，使涂层粘附玄武岩纤维表面；
(3)将浸润后的玄武岩纤维置于60℃下恒温干燥箱中烘干，烘干过程中纤维表面的羟基与涂层中的偶联剂发生化学接枝反应，从而制得稳定改性玄武岩纤维载体(mbf-2)。
实施例3
(1)将微米级无机玄武岩纤维置于索氏提取器中，溶剂采用丙酮，控制30min虹吸一次，反应时间为24h，去除玄武岩纤维表面原有涂层；将玄武岩纤维置于1mol/l的naoh溶液中，在40℃下浸泡1h，获得碱刻蚀的玄武岩纤维；将碱刻蚀后的玄武岩纤维置于30％的h2o2溶液中，在125℃下浸泡2h，得到活化后玄武岩纤维；
(2)将ctac(0.5％)、kh-570(0.80％)、水性环氧树脂乳液(5.00％)和去离子水(余量)搅拌均匀，将混合乳液置于喷雾器中，混合摇匀，对玄武岩纤维进行喷涂处理，涂层控制在0.4μm，环境温度控制在45℃，使涂层粘附玄武岩纤维表面；
(3)将喷涂后的玄武岩纤维置于75℃下恒温干燥箱中烘干，烘干过程中纤维表面的羟基与涂层中的偶联剂发生化学接枝反应，从而制得稳定改性玄武岩纤维载体(mbf-3)。
实施例4
(1)将微米级无机玄武岩纤维置于索氏提取器中，溶剂采用丙酮，控制30min虹吸一次，反应时间为48h，去除玄武岩纤维表面原有涂层；将玄武岩纤维置于2mol/l的naoh溶液中，在45℃下浸泡2h，获得碱刻蚀的玄武岩纤维；将碱刻蚀后的玄武岩纤维置于30％的h2o2溶液中，在140℃下浸泡3h，得到活化后玄武岩纤维；
(2)将ctab(1.00％)、kh-570(1.00％)、水性环氧树脂乳液(15.00％)和去离子水(余量)搅拌均匀，将混合乳液置于喷雾器中，混合摇匀，对玄武岩纤维进行喷涂处理，涂层控制在1μm，环境温度控制在30℃，使涂层粘附玄武岩纤维表面；
(3)将喷涂后的玄武岩纤维置于80℃下恒温干燥箱中烘干，烘干过程中纤维表面的羟基与涂层中的偶联剂发生化学接枝反应，从而制得稳定的改性玄武岩纤维载体(mbf-4)。接触角和zeta电位分析
对改性玄武岩纤维的接触角和zeta电位进行分析，结果如表1所示。表1可以看出，改性后玄武岩纤维(mbf)的接触角均低于未改性bf的接触角，亲水性得到明显的改善；zeta电位由负电提升为弱正电性，说明mbf与微生物间的相互作用势垒降低，可促进微生物的初始粘附行为和后续生物膜的形成。
挂膜实验分析
用改性前后的玄武岩纤维载体进行挂膜实验，废水为合成有机废水，葡萄糖为碳源、氯化铵和磷酸二氢钾提供n和p，其中c:n:p＝100:5:1，接种污泥取自镇江某污水处理厂，采用两个1000ml的烧杯分别放置微米级bf和mbf载体，连续曝气72h后取出，烘干至恒重，微生物附着量以挂膜率表示。将另一组改性前后的玄武岩纤维载体进行挂膜实验，连续曝气72h后取出，采用pbs缓冲溶液缓慢冲洗，然后将其置于超声仪中超声震荡15min，超声频率为40khz，15min后取出烘干至恒重，微生物的附着能力由残余挂膜率表示。
由表1可知，表面改性玄武岩纤维载体可提高bf的负载量和微生物的附着能力和污/废水处理效能，其中mbf-3为最优效果图，如图1所示。
表1bf和mbf的性能数据
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。