本发明属于电致变色薄膜制备技术领域，具体涉及一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜；本发明还涉及该锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的制备方法。
背景技术
氧化镍是当前研究最普遍的阳极电致变色材料之一。它是一种常见的p型半导体，室温下的禁带宽度为3.6～3.7ev，电子导电性差。晶态氧化镍属于nacl的密堆积面心立方晶体结构，其内部一般含有一定量的ni2+空位，为平衡晶体内的正负电荷，氧化镍中常常会出现一些ni3+，如此，常态下的氧化镍材料其实是一种既含有ni2+，也含有ni3+的niox。正因niox中含有较多的ni3+，使得niox薄膜对可见光产生强烈的吸收，难以获得透明度较好的氧化镍材料，这种ni3+残留以及较低的透明度将直接影响褪色态氧化镍薄膜的可见光透射率，从而导致氧化镍薄膜的电致变色性能较低，具体体现在光学调制幅度低、循环使用寿命短、着色效率低等方面。因此，如何解决这一问题，提高nio薄膜电致变色性能已成为所需关注的重点。研究发现：除了改进制备方法、优化制备工艺外，掺杂改性及制备复合材料是提高氧化镍薄膜电致变色性能最直接最有效的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜，利用锡元素掺杂，能够减小niox薄膜中ni3+残留，提高褪色态niox薄膜的透射率、增大薄膜的光学调制幅度。
本发明的另一个目的是提供一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜，锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜是一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶与二氧化锡纳米晶复合的电致变色薄膜，锡掺杂氧化镍平均晶粒尺寸为20～60纳米，二氧化锡平均晶粒尺寸为5～15纳米，复合纳米晶薄膜厚度为300～500纳米。
本发明所采用的另一种技术方案是：一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，配制含sn-ni元素的复合溶胶c
步骤1.1，配制含ni元素的溶胶a：其配制过程为，将乙酸镍加入到无水甲醇中，室温下充分搅拌至澄清，再加入适量丙烯酸，继续搅拌2小时，获得深绿色澄清溶胶a；
步骤1.2，配制含sn元素的溶胶b：其配制过程为，将四氯化锡与乙酰丙酮混合，并于45℃～60℃搅拌15分钟，随后向其中加入乙酸酐，并于45℃搅拌15分钟，冷却至室温，最后加入适量乙醇，继续搅拌20分钟得到澄清的溶胶b；
步骤1.3，将溶胶a和溶胶b在常温下混合，搅拌1小时，即得澄清的含有sn-ni元素的复合溶胶c；
步骤2，提拉制备凝胶薄膜
将获得的含sn-ni元素的溶胶通过浸渍提拉法在fto导电玻璃上制备凝胶薄膜，并将提拉制备的凝胶薄膜基片于100～150℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温；
步骤3，将步骤2中的凝胶薄膜基片放置于马弗炉中于450～550℃下热处理10分钟，取出，重复步骤2和步骤3得到一定厚度的薄膜后，于450～550℃温度下热处理90分钟，取出并空冷至室温，即得锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜。
本发明的特征在于，
步骤1中，所用的四氯化锡、乙酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸、乙酸酐、无水甲醇、乙醇的摩尔比为0.25～0.4:1:1.68～2.69:3:0.37～0.59:40:9。
步骤2中，提拉制膜采用浸渍提拉技术以3.3mm/s～4.0mm/s的速度垂直匀速地提拉出溶胶液面。
步骤3中，制备得到的锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜是一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶与二氧化锡纳米晶复合的电致变色薄膜，锡掺杂氧化镍平均晶粒尺寸为20～60纳米，二氧化锡平均晶粒尺寸为5～15纳米，复合纳米晶薄膜厚度为300～500纳米。
本发明的有益效果是：
(1)相比于纯的氧化镍薄膜，由于sn4+掺杂，使得锡掺杂氧化镍薄膜褪色态的透过率明显增加，解决了关于漂白态氧化镍薄膜透过率较低的问题；此外，溶胶中多余的锡原子在热处理过程中形成二氧化锡透明纳米晶，不仅增强了复合薄膜电子导电能力，而且提高了复合材料的比表面积，提升了电致变色过程中所需离子的传导能力，由于电子和离子的传输能力均得到了有效增强，复合薄膜的光学调制幅度、循环使用寿命、着色效率等电致变色性能均有较大的提升。
(2)该锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜利用锡元素掺杂，减小niox薄膜中ni3+残留，提高褪色态niox薄膜的透射率、增大薄膜的光学调制幅度；同时利用二氧化锡的导电性及纳米粒子较高的比表面积，提高复合纳米晶薄膜电子和离子的注入和抽出，有效提升薄膜的电致变色性能，解决现有氧化镍薄膜光学调制幅度低、循环使用寿命短、着色效率低以及褪色不完全的问题。
(3)制备该复合薄膜所采用的方法——溶胶凝胶技术，可在大气环境中实现大面积制膜，制备出的锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜表面光滑，均匀平整。该方法有望应用于工业化大批量生产，具有重大的现实意义。
附图说明
图1为本发明中锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜和纯氧化镍的xrd图谱；
图2为本发明中锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的透射电镜(tem)照片；
图3为本发明中锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的选区电子衍射(saed)照片；
图4为本发明中锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜和纯氧化镍关于sn元素的高分辨xps图谱；
图5为本发明中锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜和纯氧化镍在着褪色状态下的透射率测试结果对比图；
图6为本发明中锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜和纯氧化镍的阴阳极值电流随循环次数的变化曲线图；
图7为本发明中锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜和纯氧化镍的光密度变化(δod)随电荷密度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜，如图1-6，锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜是一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶与二氧化锡纳米晶有效复合的电致变色薄膜，锡掺杂氧化镍平均晶粒尺寸为20～60纳米，二氧化锡平均晶粒尺寸为5～15纳米，复合纳米晶薄膜厚度为300～500纳米。
本发明还提供了一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，配制含sn-ni元素的复合溶胶c
步骤1.1，配制含ni元素的溶胶a：其配制过程为，将乙酸镍加入到无水甲醇中，室温下充分搅拌至澄清，再加入适量丙烯酸，继续搅拌2小时，获得深绿色澄清溶胶a；
步骤1.2，配制含sn元素的溶胶b：其配制过程为，将四氯化锡与乙酰丙酮混合，并于45℃～60℃搅拌15分钟，随后向其中加入乙酸酐，并于45℃搅拌15分钟，冷却至室温，最后加入适量乙醇，继续搅拌20分钟得到澄清的溶胶b；
步骤1.3，将溶胶a和溶胶b在常温下混合，搅拌1小时，即得澄清的含有sn-ni元素的复合溶胶c；
步骤1中，所用的四氯化锡、乙酸镍、乙酰丙酮、丙烯酸、乙酸酐、无水甲醇、乙醇的摩尔比为0.25～0.4:1:1.68～2.69:3:0.37～0.59:40:9；
步骤2，提拉制备凝胶薄膜
将获得的含sn-ni元素的溶胶通过浸渍提拉法在fto导电玻璃上制备凝胶薄膜，并将提拉制备的凝胶薄膜基片于100～150℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温；步骤2中，提拉制膜采用浸渍提拉技术以3.3mm/s～4.0mm/s的速度垂直匀速地提拉出溶胶液面；
步骤3，将步骤2中的凝胶薄膜基片放置于马弗炉中于450～550℃下热处理10分钟，取出，重复步骤2和步骤3得到一定厚度的薄膜后，于450～550℃温度下热处理90分钟，取出并空冷至室温，即得锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜；
步骤3中，制备得到的锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜是一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶与二氧化锡纳米晶复合的电致变色薄膜，锡掺杂氧化镍平均晶粒尺寸为20～60纳米，二氧化锡平均晶粒尺寸为5～15纳米，复合纳米晶薄膜厚度为300～500纳米。
图1是应用本发明方法制备锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜与纯氧化镍薄膜的xrd图谱，从该图中可以看出，在氧化镍薄膜中添加锡元素后，薄膜依然保持nio的晶型结构，但衍射峰强度变低、半高宽变窄，说明锡元素的添加阻碍了氧化镍晶粒的长大，得到的复合薄膜中氧化镍晶粒变小，此外，插图为两种样品(200)晶面的高分辨衍射峰，相比于纯的氧化镍薄膜，锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的(200)面衍射峰向小角度偏移，说明锡元素掺杂进入nio晶格。因此，本发明方法制备的复合薄膜为纳米晶结构，其中的氧化镍晶粒中含有掺杂进入nio晶格的锡离子。
图2是应用本发明方法制备锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的tem照片，从该照片中可以看出，制备的复合薄膜样品为纳米晶薄膜，晶粒尺寸约为15～20nm。
图3是应用本发明方法制备锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜的saed照片，从该照片中可以看出，制备的薄膜中含有两相结构，分别是nio结构和sno2结构，结合图1、图2、图3可以说明，制备的复合薄膜为锡掺杂氧化镍与二氧化锡纳米晶的复合相。
图4是应用本发明方法制备锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜与纯氧化镍薄膜关于sn元素的高分辨xps图谱，从该图谱中可以看出，复合薄膜中sn元素以两种形式存在，一种是进入nio晶格中的sn4+，另一种是sno2，结合图1、图2、图3和图4，进一步说明本发明方法制备的复合薄膜为锡掺杂氧化镍与二氧化锡纳米晶复合而成的薄膜。
图5是应用本发明方法制备锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜与纯氧化镍薄膜的电致变色光学测试结果，从图中可以看出，复合薄膜的着褪色对比度相比于纯的氧化镍薄膜大，光学调制幅度更宽。
图6是应用本发明方法制备锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜与纯氧化镍薄膜的阴阳极值电流随循环次数的变化曲线图。用来表征该薄膜的循环使用寿命，从图中可以看出，经10万次变色循环后，复合薄膜的阴阳极极值电流依然保持较高的数值，但纯氧化镍薄膜的阴阳极值电流逐渐变小，说明复合薄膜的循环使用寿命更高。
图7是应用本发明方法制备锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜与纯氧化镍薄膜的光密度变化(δod)随电荷密度的变化曲线图。从该图中可以直接得出两种薄膜的着色效率，其中复合薄膜的着色效率为45cm2/c，而纯氧化镍薄膜的着色效率仅有25cm2/c。结合图5、图6和图7测试结果，说明本发明方法制备的锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶薄膜相比于纯氧化镍薄膜，其电致变色性能更好。
实施例1
一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶电致变色薄膜，其结构特征为：锡掺杂氧化镍平均晶粒大小为60纳米，二氧化锡平均晶粒大小为5纳米，薄膜厚度为300纳米。
具有以上结构特征的复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
首先，配制含ni和sn元素的复合溶胶。工艺过程如下：
将4.604克乙酸镍与30毫升无水甲醇混合，室温下充分搅拌至澄清，再加入4毫升丙烯酸，继续搅拌2小时，即得深绿色澄清溶胶a。
将1.622克四氯化锡与3.113克乙酰丙酮混合，并于45℃搅拌15分钟，随后向其中加入0.698克乙酸酐，并于45℃搅拌15分钟，冷却至室温，最后加入10毫升乙醇，继续搅拌20分钟即得澄清的溶胶b。
将溶胶a和溶胶b在室温下混合搅拌1小时，即得含ni和sn元素的复合溶胶c。
其次，提拉制备凝胶薄膜。工艺过程如下：
将含sn-ni元素的溶胶通过浸渍提拉法在fto导电玻璃上制备凝胶薄膜，提拉速度为3.3mm/s，之后将提拉制备的凝胶薄膜基片于100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温。
最后，对所制备的凝胶薄膜基片进行热处理，工艺过程如下：
将凝胶薄膜基片放置于马弗炉中于450℃下热处理10分钟，取出。重复上述操作得到一定厚度的凝胶薄膜后，放入450℃温度下热处理90分钟，最后空冷至室温，得到一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶(平均晶粒尺寸约为60纳米)与二氧化锡纳米晶(平均晶粒尺寸约为5纳米)有效复合的电致变色薄膜。
该复合薄膜在550nm波长处的光学调制幅度为59％，着色效率为45cm2/c，将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降9％，与纯氧化镍薄膜相比，其光学调制幅度增加156％，着色效率提高80％，循环使用寿命提高150％。
实施例2
一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶电致变色薄膜，其结构特征为：锡掺杂氧化镍平均晶粒大小为50纳米，二氧化锡平均晶粒大小为8纳米，薄膜厚度为350纳米。
具有以上结构特征的复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
首先，配制含ni和sn元素的复合溶胶。工艺过程如下：
将4.604克乙酸镍与30毫升无水甲醇混合，室温下充分搅拌至澄清，再加入4毫升丙烯酸，继续搅拌2小时，即得深绿色澄清溶胶a。
将1.816克四氯化锡与3.487克乙酰丙酮混合，并于48℃搅拌15分钟，随后向其中加入0.783克乙酸酐，并于45℃搅拌15分钟，冷却至室温，最后加入10毫升乙醇，继续搅拌20分钟即得澄清的溶胶b。
将溶胶a和溶胶b在室温下混合搅拌1小时，即得含ni和sn元素的复合溶胶c。
其次，提拉制备凝胶薄膜。工艺过程如下：
将含sn-ni元素的溶胶通过浸渍提拉法在fto导电玻璃上制备凝胶薄膜，提拉速度为3.5mm/s，之后将提拉制备的凝胶薄膜基片于115℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温。
最后，对所制备的凝胶薄膜基片进行热处理，工艺过程如下：
将凝胶薄膜基片放置于马弗炉中于480℃下热处理10分钟，取出。重复上述操作得到一定厚度的凝胶薄膜后，放入480℃热处理温度下热处理90分钟，最后空冷至室温，得到一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶(平均晶粒尺寸约为50纳米)与二氧化锡纳米晶(平均晶粒尺寸约为8纳米)有效复合的电致变色薄膜。
该复合薄膜在550nm波长处的光学调制幅度为60％，着色效率为48cm2/c，将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降8％，与纯氧化镍薄膜相比，其光学调制幅度增加161％，着色效率提高92％，循环使用寿命提高155％。
实施例3
一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶电致变色薄膜，其结构特征为：锡掺杂氧化镍平均晶粒大小为40纳米，二氧化锡平均晶粒大小为10纳米，薄膜厚度为400纳米。
具有以上结构特征的复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
首先，配制含ni和sn元素的复合溶胶。工艺过程如下：
将4.604克乙酸镍与30毫升无水甲醇混合，室温下充分搅拌至澄清，再加入4毫升丙烯酸，继续搅拌2小时，即得深绿色澄清溶胶a。
将1.946克四氯化锡与3.736克乙酰丙酮混合，并于52℃搅拌15分钟，随后向其中加入0.840克乙酸酐，并于45℃搅拌15分钟，冷却至室温，最后加入10毫升乙醇，继续搅拌20分钟即得澄清的溶胶b。
将溶胶a和溶胶b在室温下混合搅拌1小时，即得含ni和sn元素的复合溶胶c。
其次，提拉制备凝胶薄膜。工艺过程如下：
将含sn-ni元素的溶胶通过浸渍提拉法在fto导电玻璃上制备凝胶薄膜，提拉速度为3.6mm/s，之后将提拉制备的凝胶薄膜基片于125℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温。
最后，对所制备的凝胶薄膜基片进行热处理，工艺过程如下：
将凝胶薄膜基片放置于马弗炉中于500℃下热处理10分钟，取出。重复上述操作得到一定厚度的凝胶薄膜后，放入500℃热处理温度下热处理90分钟，最后空冷至室温，得到一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶(平均晶粒尺寸约为40纳米)与二氧化锡纳米晶(平均晶粒尺寸约为10纳米)有效复合的电致变色薄膜。
该复合薄膜在550nm波长处的光学调制幅度为56％，着色效率为40，将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降9％，与纯氧化镍薄膜相比，其光学调制幅度增加143％，着色效率提高60％，循环使用寿命提高150％。
实施例4
一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶电致变色薄膜，其结构特征为：锡掺杂氧化镍平均晶粒大小为30纳米，二氧化锡平均晶粒大小为13纳米，薄膜厚度为450纳米。
具有以上结构特征的复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
首先，配制含ni和sn元素的复合溶胶。工艺过程如下：
将4.604克乙酸镍与30毫升无水甲醇混合，室温下充分搅拌至澄清，再加入4毫升丙烯酸，继续搅拌2小时，即得深绿色澄清溶胶a。
将2.270克四氯化锡与4.358克乙酰丙酮混合，并于56℃搅拌15分钟，随后向其中加入0.980克乙酸酐，并于45℃搅拌15分钟，冷却至室温，最后加入10毫升乙醇，继续搅拌20分钟即得澄清的溶胶b。
将溶胶a和溶胶b在室温下混合搅拌1小时，即得含ni和sn元素的复合溶胶c。
其次，提拉制备凝胶薄膜。工艺过程如下：
将含sn-ni元素的溶胶通过浸渍提拉法在fto导电玻璃上制备凝胶薄膜，提拉速度为3.8mm/s，之后将提拉制备的凝胶薄膜基片于138℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温。
最后，对所制备的凝胶薄膜基片进行热处理，工艺过程如下：
将凝胶薄膜基片放置于马弗炉中于530℃下热处理10分钟，取出。重复上述操作得到一定厚度的凝胶薄膜后，放入530℃热处理温度下热处理90分钟，最后空冷至室温，得到一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶(平均晶粒尺寸约为30纳米)与二氧化锡纳米晶(平均晶粒尺寸约为13纳米)有效复合的电致变色薄膜。
该复合薄膜在550nm波长处的光学调制幅度为57％，着色效率为42cm2/c，将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降8％，与纯氧化镍薄膜相比，其光学调制幅度增加148％，着色效率提高68％，循环使用寿命提高155％。
实施例5
一种锡掺杂氧化镍-二氧化锡复合纳米晶电致变色薄膜，其结构特征为：锡掺杂氧化镍平均晶粒大小为20纳米，二氧化锡平均晶粒大小为15纳米，薄膜厚度为500纳米。
具有以上结构特征的复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
首先，配制含ni和sn元素的复合溶胶。工艺过程如下：
将4.604克乙酸镍与30毫升无水甲醇混合，室温下充分搅拌至澄清，再加入4毫升丙烯酸，继续搅拌2小时，即得深绿色澄清溶胶a。
将2.594克四氯化锡与4.981克乙酰丙酮混合，并于60℃搅拌15分钟，随后向其中加入1.121克乙酸酐，并于45℃搅拌15分钟，冷却至室温，最后加入10毫升乙醇，继续搅拌20分钟即得澄清的溶胶b。
将溶胶a和溶胶b在室温下混合搅拌1小时，即得含ni和sn元素的复合溶胶c。
其次，提拉制备凝胶薄膜。工艺过程如下：
将含sn-ni元素的溶胶通过浸渍提拉法在fto导电玻璃上制备凝胶薄膜，提拉速度为4.0mm/s，之后将提拉制备的凝胶薄膜基片于150℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温。
最后，对所制备的凝胶薄膜基片进行热处理，工艺过程如下：
将凝胶薄膜基片放置于马弗炉中于550℃下热处理10分钟，取出。重复上述操作得到一定厚度的凝胶薄膜后，放入550℃热处理温度下热处理90分钟，最后空冷至室温，得到一种+4价锡离子掺杂的氧化镍纳米晶(平均晶粒尺寸约为20纳米)与二氧化锡纳米晶(平均晶粒尺寸约为15纳米)有效复合的电致变色薄膜。
该复合薄膜在550nm波长处的光学调制幅度为62％，着色效率为50cm2/c，将该薄膜经10万次变色循环后，阴阳极值电流仅下降9％，与纯氧化镍薄膜相比，其光学调制幅度增加170％，着色效率提高100％，循环使用寿命提高150％。