本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物。
背景技术
玻璃纤维由于具有耐高温、抗腐蚀、强度高、比重低、吸湿低、延伸小及绝缘好等一系列优异特性，已广泛应用于电子、通讯、核能、航空、航天、兵器、舰艇及海洋开发、遗传工程等高新科技产业。
玄武岩纤维具有一系列优异的特性，如较高的强度模量、较高的耐温性、耐化学侵蚀性等。但玄武岩纤维生产难度大，纤维成型温度高，析晶上限温度高且析晶速率又快，透热性差，生产效率低生产成本高。尽管玄武岩纤维问世已有六十多年了，至今尚无法大规模高效率的生产玻璃纤维。
俄罗斯专利ru20080143634公开一种基于熔融玄武矿岩的连续玄武岩纤维，所述连续玄武岩纤维的组成及其重量百分比为：sio2：47.5-50.2％，al2o3：12.6-15.1％，fe2o3：14.0-18.0％，feo：10.0-12.0％，cao：6.0-12.0％，mgo：4.8-6.7％，na2o：0.3-2.3％，k2o：0.5-2.6％。该专利中fe2o3的含量较高，当fe2o3的含量大于5.5％时，玻璃很容易分相，导致玻璃的稳定性差，机械强度也差；另外feo的含量也较高，当feo/fe2o3的值高于0.6时，玻璃的均质性较差，模量稳定性差。
基于以上问题，亟需研发一种高模量、低析晶温度的玻璃纤维组合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高模量、高机械强度、低析晶温度的基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物。
本发明所述的基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：
sio2：53.0-60.0％；
al2o3：24.5-28.0％；
mgo：8.0-15.0％；
fe2o3：1.5-5.5％；
tio2：2.0-4.0％；
0＜cao≤5.0％；
0＜na2o≤1.5％；
0＜k2o≤0.5％。
优选地，所述的基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：
sio2：53.0-60.0％；
al2o3：24.5-28.0％；
mgo：8.0-15.0％；
fe2o3：1.5-5.5％；
tio2：2.0-4.0％；
0＜cao≤5.0％；
0＜na2o≤1.5％；
0＜k2o≤0.5％；
feo/fe2o3≤0.6。
进一步优选地，所述的基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：
sio2：53.0-58.0％；
al2o3：24.5-27.0％；
mgo：8.0-12.0％；
fe2o3：1.5-5.5％；
tio2：2.0-4.0％；
cao：3.0-5.0％；
0＜na2o≤1.5％；
0＜k2o≤0.5％；
feo/fe2o3≤0.6。
其中：
mgo与al2o3的质量百分比为mgo+al2o3≥33％，保证了玻璃的高模量。
mgo与al2o3的质量百分比为0.35≤mgo/al2o3≤0.5，保证玻璃具有较低的析晶温度。
sio2与al2o3的质量百分比为2.1≤sio2/al2o3≤3.5，不仅保证玻璃易于成型，也保证了玻璃的高模量。
feo与fe2o3的质量百分比为0.4≤feo/fe2o3≤0.5，保证了玻璃模量的稳定。含有铁组分的玻璃中一般都含有feo，所以配方中fe2o3的含量1.5-5.5％，实际是fe2o3与feo含量之和。
cao的含量优选为3.0-5.0％，降低了玻璃的纤维成型温度，同时赋予了玻璃高的机械强度。
高模量玻璃纤维组合物的模量为93-95gpa。
玻璃纤维组合物中不添加beo等有毒性的组分来提高玻璃的模量，全部组分无毒无害，符合国家环保要求。
基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物可以由以下原料制成：玄武岩、高岭土、石英粉、钛白粉、生石灰、氧化镁、元明粉。
玻璃纤维组合物中主要原料为低成本的玄武岩、高岭土，原料成本较其他高模量配方大幅度下降。
本发明的有益效果如下：
玻璃中al2o3和mgo是提高模量的重要组分。在析晶温度允许的范围内，提高al2o3和mgo两种组分的含量，可以有效提高玻璃的模量；但是al2o3含量升高，同样会增加玻璃的纤维成型温度及析晶上限温度。在sio2-al2o3-mgo-fe2o3-cao五元系统中，al2o3含量在24.5-28.0％时，具有较高的杨氏模量，析晶尚可接受。若al2o3含量再增加，al会发生配位变化，玻璃的析晶上限温度升高明显，并且析晶速率非常快，晶体2h即可长大，如此快的析晶速率在生产中会大量析晶，拉丝作业无法正常进行。本发明中al2o3的优选范围为24.5-27.0％。
mgo在玻璃结构中属于网络结构外组份，大多数mgo位于玻璃的八面体中，可以显著增加玻璃的模量，但是也会明显促进玻璃的析晶，提高玻璃的析晶温度。尤其是当mgo含量超过15％时，玻璃的析晶速率明显加快，析晶上限温度相当高，甚至会超过玻璃的成型温度。本发明中mgo对析晶上限温度的影响尤其敏感，mgo含量每上升0.5％，析晶上限温度上升8-15℃，由于本发明玻璃粘度比较低，析晶上限温度必须控制在1300℃以内。本发明中mgo的含量优选范围为8.0-12.0％。
sio2作为玻璃网络结构的主体，是玻璃的主要组分，其含量范围53.0-60.0％。sio2可以有效提高玻璃纤维的机械强度、耐温性及化学稳定性，但是其含量增加会明显增加玻璃的澄清温度及纤维成型温度。为了保证玻璃具有良好的澄清温度及纤维成型温度，本发明中sio2的含量优选范围为53.0-58.0％。
为保证玻璃的模量，本发明中mgo与al2o3的质量百分比满足mgo+al2o3≥33％，同时为控制玻璃的成型温度及析晶温度，调整最优配方，控制mgo/al2o3的比值在0.35-0.5之间。另外，本发明中还要控制sio2/al2o3的比值在2.1-3.5之间，进一步保证玻璃易于成型和玻璃的高模量。
cao在玻璃结构中也属于网络结构外组份，能够降低玻璃的纤维成型温度，但其含量过多会增大玻璃的脆性，不利于模量提高。本发明中其含量范围为0-5.0％。适当钙含量不仅会提高玻璃的密度，还会提高玻璃的机械强度，本发明在配方设计中考虑玻璃的综合性能，cao含量优选范围为3.0-5.0％。
fe2o3是本发明区别于其他高模量玻璃的重点，它可以有效提高玻璃的模量，同时能够降低玻璃的纤维成型温度，加入此组份是本发明的亮点。由于al2o3含量高，cao含量低，导致玻璃出现成型温度较高，熔化困难，气泡难排等问题。本发明提高fe2o3含量后这些问题会明显改善，玻璃在高温下的澄清情况较好，气泡较少，提高了玻璃的抗冲击力，在一定程度上有利于模量的提高。但是随着fe2o3含量的升高，尤其是当fe2o3的含量大于5.5％时，玻璃很容易分相而富铁富硅，大大影响了玻璃的性能。此时需要适当调整al2o3、mgo等的成份来改善此问题。
fe2o3的含量高低对玻璃的析晶上限温度及析晶速率基本没有影响，但是随着其含量升高，玻璃的成型温度会降低明显，这样拉丝成型温度与析晶上限温度的差值△t会降低，而△t一般要≥30℃，所以fe2o3含量不易过高。综上，本发明中fe2o3的含量范围为1.5-5.5％。
fe2o3中铁元素在玻璃中以fe3+和fe2+两种形态存在，fe3+在225nm、380nm、420nm、435nm波长处强烈吸收紫外线，使玻璃显示黄绿色。fe2+在1050nm波长处强烈吸收近红外线，由于较强的红外吸收带延伸至可见光，从而导致fe2+使玻璃呈蓝绿色，且fe2+的着色能力是fe3+的10-15倍。正是由于fe2+、fe3+的吸收带不同，并且两者的着色能力不同，所以实际生产中，可以通过控制两者的比例，来改变玻璃的颜色。
本发明要控制feo的含量，当feo/fe2o3的值高于0.6时，玻璃的均质性较差，具有肉眼可见条纹，模量稳定性差，所以本发明中feo/fe2o3的值要控制在0.6以下，通过氧化性物质进行调节，如tio2。
生产工艺上，fe2+含量高，透热性差，玻璃液上下层温差大，所以本发明在生产玻璃纤维组合物时，窑炉设计需要考虑此特性，窑炉深度在满足需要的前提下，尽量浅，并且必须有与之匹配的工艺制度，比如熔窑底部安装鼓泡器，或者调整电助熔及燃枪的能量分配等。总之，要保证玻璃液的熔化、澄清、均化效果，就要控制好窑炉底部玻璃液的温度。
本发明fe2o3含量较高，玻璃纤维组合物的颜色接近黑褐色。所以本发明玻璃纤维组合物适用于模量高，玻璃和复合材料制品颜色不敏感的应用。
本发明中na2o和k2o引入是必须的，对降低玻璃粘度和改善析晶倾向作用很大。同时na2o和k2o的存在对玻璃有很好的助熔效果，在一定程度上降低了熔制、澄清的难度。本发明中na2o和k2o含量之和控制在0-2.0％之间。
tio2在硅酸盐玻璃中，钛常以四价态存在。它一般位于玻璃的八面体中，是网络外体离子。tio2可以降低玻璃的纤维成型温度，具有一定的助熔作用，在一定范围内能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的密度，所以在一定程度上能够提高玻璃的模量。除此以外，tio2本身是以四价的形式存在，具有一定的氧化性，它的加入可以调节feo/fe2o3的比值，在保证玻璃均质性方面有贡献。所以本发明中tio2的含量范围为2.0-4.0％。
本发明基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物的模量为93-95gpa。本发明利用玄武岩矿物原料和常规玻璃纤维矿物原料制成，引入了相当比例的fe2o3组分，特别是feo/fe2o3≤0.6，使本发明玄武岩玻璃纤维兼具有玄武岩玻璃纤维特有的高强高模等特性，具备玻璃纤维高效率工业化生产的优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1-8
实施例1-8中基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物的组成见表1。
根据各组份的含量，使用不同的原料进行配比，混合，混合后的原料在1550±50℃的窑炉中进行熔化并澄清，制得基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物，然后经退火后检测该玻璃纤维组合物的纤维成型温度、析晶上限温度、△t、玻璃杨氏模量、气泡数各项指标，数据见表1。
对比例1-2
对比例1-2中玻璃纤维组合物的组成见表1。
对该玻璃纤维组合物的纤维成型温度、析晶上限温度、△t、玻璃杨氏模量、气泡数各项指标，数据见表1。
表1数据表
表1中，对比例1为h玻璃的有关数据，对比例2为s玻璃的有关数据。通过表1中数据可以发现，通过提高al2o3、mgo的含量提高玻璃的模量，实施例1-8及对比例1-2中析晶上限温度都比较高，这是很难避免的问题。对比例1中加入了zro2，其纤维成型温度与析晶上限温度与实施例1-8中的数据接近，但其杨氏模量远远低于实施例1-8中的杨氏模量；对比例2加入了b2o3，但是析晶上限温度较高，在实际生产过程中会出现析晶等一系列的问题，规模化生产难度相当大。
本发明通过加入tio2，提高fe2o3的含量，提高了玻璃的杨氏模量，降低了玻璃的纤维成型温度与析晶上限温度，还降低了玻璃的成型温度，给提高al2o3的含量带来了很大空间；但是随着tio2与fe2o3含量的增加，玻璃的密度也在不断增加，玻璃的脆性增大，不利于模量提高。因此本发明中tio2的含量控制在2.0-4.0％，fe2o3的含量控制在1.5-5.5％，此时玻璃的模量最高，玻璃模量在93-95gpa。
本发明还控制feo/fe2o3的值在0.6以下，由于玄武岩原料的cod较高，导致原料中碳含量较高，需要用氧化性的物质如tio2进行中和调节，否则玻璃会出现不均匀，肉眼可见条纹，影响模量稳定性。