本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种由金红石型纳米二氧化钛、氮化硅纳米粒子、碳化硅纳米粒子、石英粉和玻璃助剂为原料制备的纳米二氧化钛空心玻璃微珠，可用于反红外隔热。
背景技术
当今世界，能源的消耗量越来越大，人们在广泛的提倡使用清洁能源，节能环保的同时，也在积极节约能源。在日常中，来自太阳的辐射热是不可避免的，每年用于削弱来自于太阳辐射的热量而消耗的能源一直是一项相当大量的能源支出。相关研究表明，太阳热辐射带给地球的热量有50％集中于红外区和近红外区，因此，想要减少来自太阳热辐射带来的热量，降低室内温度受太阳辐射的影响，就要设法减弱红外光及近红外光对建筑的辐射。借此，将从根本上大大减少用于室内降温的能源消耗量，节约大量的能源。据美国调查显示，在夏季，居民房安装有红外反射材料的比未安装红外反射材料的要节约空调耗电20％～43％。
现阶段市场上广泛存在的隔热材料多采用二氧化钛掺杂或者添加二氧化钛包覆空心玻璃微珠，利用二氧化钛的高折射率，高红外反射的性质提高了材料的红外反射率，但仅通过添加纳米二氧化钛单一材料构成的反红外隔热结构的红外反射效果亟待提高。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明选用了金红石型纳米二氧化钛，辅以纳米氮化硅和碳化硅两种纳米无机材料，以石英玻璃为基础骨架，制备了一种用于反红外的纳米二氧化钛空心玻璃微珠。该空心玻璃微珠以石英玻璃为主体，内部填充金红石型纳米二氧化钛、纳米氮化硅和碳化硅粒子，三种纳米无机材料相互协作，构成复合反红外结构，大大提高了空心玻璃微珠的反红外性能。同时由于空心结构的存在，在很大程度上降低了材料的质量。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
用于反红外的纳米二氧化钛空心玻璃微珠，按质量百分比计，包括二氧化钛15～20％，氮化硅5～10％，碳化硅5～10％，石英粉60～65％，玻璃助剂1～3％，二氧化钛为纳米级金红石型二氧化钛，氮化硅和碳化硅均为纳米级。
其中玻璃助剂组成为锑酸钠和聚乙烯醇，质量比为(1～2)：(1～2)。锑酸钠在此的作用是助熔及玻璃澄清剂，聚乙烯醇在后面流程中的高温环境下会生成co2气体，生成的气体会在玻璃珠内部形成气泡，实现玻璃微珠的空心化。
所述的用于反红外的纳米二氧化钛空心玻璃微珠的制备工艺，包括以下步骤：
a、按照上述质量百分比，称取二氧化钛、氮化硅、碳化硅和石英粉，并对称取的各组分进行180～200℃干燥处理2～3h除去各组分中吸附的水分；
b、按照玻璃助剂的质量百分比，称量锑酸钠和聚乙烯醇，研磨混合均匀得到玻璃助剂；
c、将步骤a和b称量好的各组分，研磨搅拌混合均匀，制得玻璃粉体；
d、将玻璃粉体以20～25kg/h的速度，用加料机送入球化炉，球化温度控制在1100℃～1200℃之间，球化时间为0.5～1.0秒，然后用去离子水进行冷却，制得空心玻璃微珠；加料速度过快，可能会使玻璃微珠之间相互粘连，形成连珠；加料速度过慢会浪费球化炉大量的热量，同时加料速度过慢发泡剂可能会释放过量的气体，使得玻璃珠体破裂，材料内部的气体逸出，不易形成空心结构，因此需要将玻璃粉体以20～25kg/h的速度，用加料机送入球化炉；
e、收集漂浮在水面上经过空心球化的空心玻璃微珠，筛选粒径在90～110μm之间的空心玻璃微珠即为用于反红外的纳米二氧化钛空心玻璃微珠。本发明产品的粒径过大会引起基材表面粗糙度过大，涂层流平性差；粒径过小的玻璃微珠可能为微珠内部未实现空心化或者空心度太小，在实际应用中反红外效果不好，因此，筛选粒径在90～110μm之间的空心玻璃微珠为用于反红外效果最好。
本发明的有益效果是：
选用了金红石型纳米二氧化钛，具有较高的光线折射率，辅以纳米氮化硅和碳化硅两种无机纳米材料，协同反红外隔热，在空心玻璃微珠内部构成了复合反红外隔热层。
中空玻璃微珠中金红石型纳米二氧化钛、氮化硅和碳化硅三种无机纳米材料广泛分布于微珠内部，同时由于中空结构的存在，大大降低了了材料的质量，应用于各种材料中，使其具有到良好的反红外隔热效果。
产品相容性好，为绿色环保产品，能够广泛的应用于各种需反红外隔热材料中。
本发明制备工艺简单，易操作，通过各工序间的搭配及参数的控制，使本发明制备工艺的成品率达到92％以上，制备的空心玻璃微珠的热反射率可达90％以上。
附图说明
图1是反红外隔热性能测量装置图。
其中，1代表红外线照射灯，2代表喷涂有实施例和比较例制得油漆的薄钢板，3代表用未喷涂油漆的钢板制作的容器，4代表温度传感器，5代表温度测量仪。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明具体实施例和比较例中所用油漆材料选择上海谷盈实业有限公司生产的锌易代冷喷锌常温自干型丙稀酸油漆，按照标准gb/t25264-2010检测合格，作为纳米二氧化钛空心玻璃微珠用于反红外试验的基体材料。
实施例1
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠5份，常温自干型丙稀酸油漆95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛15％，纳米氮化硅9％，纳米碳化硅9％，玻璃助剂2％。
实施例2
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠10份，常温自干型丙稀酸油漆90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛15％，纳米氮化硅9％，纳米碳化硅9％，纳米玻璃助剂2％。
实施例3
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠15份，常温自干型丙稀酸油漆85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛15％，纳米氮化硅9％，纳米碳化硅9％，玻璃助剂2％。
实施例4
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠5份，常温自干型丙稀酸油漆95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛17.5％，纳米氮化硅7.5％，纳米碳化硅8％，玻璃助剂2％。
实施例5
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠10份，常温自干型丙稀酸油漆90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛17.5％，纳米氮化硅7.5％，纳米碳化硅8％，玻璃助剂2％。
实施例6
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠15份，常温自干型丙稀酸油漆85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛17.5％，纳米氮化硅7.5％，纳米碳化硅8％，玻璃助剂2％。
实施例7
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠5份，常温自干型丙稀酸油漆95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛20％，纳米氮化硅6％，纳米碳化硅7％，玻璃助剂2％。
实施例8
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠10份，常温自干型丙稀酸油漆90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛20％，纳米氮化硅6％，纳米碳化硅7％，玻璃助剂2％。
实施例9
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠15份，常温自干型丙稀酸油漆85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛20％，纳米氮化硅6％，纳米碳化硅7％，玻璃助剂2％。
上述纳米二氧化钛空心玻璃微珠可由传统工艺制备，更优的方式是由下述工艺制备，包括以下步骤：
a、称取二氧化钛、氮化硅、碳化硅和石英粉，并对称取的各组分进行200℃干燥处理2h；
b、称量锑酸钠和聚乙烯醇，研磨混合均匀得到玻璃助剂；
c、将步骤a和b称量好的各组分，研磨搅拌混合均匀，制得玻璃粉体；
d、将玻璃粉体以20kg/h的速度，用加料机送入球化炉，球化温度控制在1100℃～1200℃之间，球化时间为0.5秒，然后快速用去离子水进行冷却，制得空心玻璃微珠；
e、收集漂浮在水面上经过空心球化的空心玻璃微珠，筛选粒径在90～110μm之间的空心玻璃微珠即为用于反红外的纳米二氧化钛空心玻璃微珠。
比较例1
纯常温自干型丙稀酸油漆。
比较例2
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠5份，常温自干型丙稀酸油漆95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉98％，玻璃助剂2％。
比较例3
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠10份，常温自干型丙稀酸油漆90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉98％，玻璃助剂2％。
比较例4
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠15份，常温自干型丙稀酸油漆85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉98％，玻璃助剂2％。
比较例5
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠5份，常温自干型丙稀酸油漆95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型纳米二氧化钛33％，玻璃助剂2％。
比较例6
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠10份，常温自干型丙稀酸油漆90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型二氧化钛33％，玻璃助剂2％。
比较例7
取纳米二氧化钛空心玻璃微珠15份，常温自干型丙稀酸油漆85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热漆料。其中纳米二氧化钛空心玻璃微珠组成及质量百分比为：石英粉65％，金红石型二氧化钛33％，玻璃助剂2％。
上述实施例和比较例中的反红外隔热漆料，制备涂层的试板基材和表面处理按照国家标准gb/t9271-2008进行。
反红外隔热性能测定方法如下：
首先将5mm厚薄钢板制成长，宽，高分别为1m，1m，0.5m的容积为0.5m3的长方体容器，然后将1.1m×1.1m×0.005m的钢板上喷有实施例和比较例中的油漆，面积为1.21m2的正方形薄钢板放置于容器上方，薄钢板上油漆涂层厚度均为300μm，得喷涂有实施例和比较例制得油漆的薄钢板2。在容器内部置有温度传感器4并与温度测量仪5相连接。然后在室温为22℃环境中，利用功率为1000w的红外线照射灯1在距离涂层25cm正上方进行照射，30min之后撤掉照射灯，测量容器内的温度，测量结果如表1所示。实验测量装置图见说明书附图1所示，图中，1是红外线照射灯，2是喷涂有实施例和比较例制得油漆的薄钢板，3是用未喷涂油漆的钢板制作的容器，4是温度传感器，5是温度测量仪。测试结果如表1所示。
表1漆料反红外隔热性能试验结果
由表1测量结果可知，随着实施例漆料中空心微珠的添加量增多，漆料中二氧化钛复合反红外隔热材料的含量也增多，反红外隔热效果也随之提升，同时随着二氧化钛在复合反红外隔热材料中含量的提高，反红外隔热效果也有所提高，这表明漆料的反红外效果与二氧化钛的含量有一定的关系；通过实施例和比较例对比，也可以看出，二氧化钛复合氮化硅和碳化硅的空心玻璃微珠反红外效果比只有二氧化钛的空心玻璃微珠反红外隔热效果有明显提高，这也说明了氮化硅和碳化硅复合纳米二氧化钛对反红外材料的协同作用，对漆料的反红外隔热效果的提升有显著效果。