本发明涉及陶瓷领域，具体而言，涉及一种防滑釉、防滑砖及其制备方法。
背景技术
公共建筑(酒店、写字楼、高档公寓等)的地面装饰，一般都是由地砖来完成，材料方面人们通常选择天然石材或者陶瓷地砖。然而，天然石材对环境破坏大、成本高，而且在结构强度上往往不如陶瓷地砖，故越来越多的建筑选择使用陶瓷地砖。但是，陶瓷地砖因其装饰性较强，所以美化环境的效果很好，却因其表面光滑导致遇水滑溜产生安全隐患，因此世界各地每年都会上演摔倒摔伤致残的事情，造成了身体的痛苦，财产的损失和声誉的影响。
防滑砖这些性能是否能够达到的关键在于防滑釉，而防滑釉的关键在于其功能性的成分，因此市场上急需一种防滑釉，以获得一款具有良好的防滑性能而又不影响防污性、装饰性和抗热震性的防滑砖。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种防滑釉，使用所述防滑釉可以获得良好的防滑、防污、抗热震性能。
本发明的第二目的在于提供一种防滑砖，所述防滑砖具有防滑性能好、防污能力强、抗热震性能好等优点。
本发明的第三目的在于提供一种防滑砖的制备方法，由该方法制得的防滑砖，性能稳定。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种防滑釉，包括防滑釉添加剂，所述防滑釉添加剂为化合物a，所述化合物a的结构式为：
其中，r为ch3或f；所述防滑釉添加剂占防滑釉总质量的0.2-1％。
化合物a中心的4个氮原子使得其具备中心位点，该中心位点可以容纳釉料中的金属原子，使得添加剂能够改变釉料的内在结构，和表面微观结构，改善防滑性能和防污性能。
优选地，防滑釉还包括基础釉料和熔块，所述基础釉料与所述熔块的质量比为50-20:1；所述基础釉料以质量分数计包括：sio248-50％、al2o315-16％、fe2o30.2-0.3％、tio20.02-0.05％、cao8-10％、mgo7-8％、k2o4-5％、na2o4-6％、zno8-9％、bao1-1.5％；所述熔块包括基础干粒、配合干粒和功能干粒，所述基础干粒、所述配合干粒和所述功能干粒的质量比为5:4:1；所述基础干粒以质量分数计包括：sio251-53％、al2o318-20％、fe2o30.08-0.10％、cao10-11％、mgo3-4％、k2o5-6％、na2o5-6％、zno3-4％；所述配合干粒以质量分数计包括：sio254-56％、al2o315-17％、fe2o30.05-0.10％、cao8-9％、mgo2-3％、k2o7-8％、na2o7-8％、zno2-3％、cuo0.20-0.50％、coo0.10-0.50％；所述功能干粒以质量分数计包括：sio250-52％、al2o323-24％、fe2o30.05-0.06％、cao13-14％、mgo3-4％、k2o3-3.5％、na2o2.5-3％、zno2-2.5％、pr6o110.10-0.50％、la2o30.10-0.50％、ce2o30.10-0.50％。
使用本申请提供的基础釉料和熔块，可以使得防滑釉被使用后获得良好的防滑性能、抗热震性能和防污性能。基础釉料中的氧化钛和氧化钡，改善了基础釉料的性能；而基础干粒、配合干粒和功能干粒相互作用，可以改善防滑釉的防滑性能；配合干粒中加入氧化铜和氧化钴，可以使其更好的在基础干粒和功能干粒之间发生桥梁作用，提高熔块的整体功效；功能干粒中的pr6o11具有三斜结构，其与功能干粒中的其他成分共同作用，可以改善防污性能和吸水性，在一定程度上也提升了防滑性能；功能干粒中的la2o3，其中一部分在加工过程中与二氧化碳和水发生作用生成碳酸镧，氧化镧与碳酸镧一起和基础干粒中的其他成分共同作用，改善了抗热震性和光泽度；功能干粒中的ce2o3具有稀土倍半氧化物的六方结构，对空气比较敏感，会形成三氧化二铈和二氧化铈之间的相当多的氧化物物相，这些氧化物与配合干粒中的其他成分共同作用，改善了防滑性能和防污性能。
基础釉料与熔块之间的合适配比、熔块中各个干粒之间的合适配比，能够将上述效果最大化。
进一步优选地，所述基础干粒粒径为200-250目；所述配合干粒粒径为150-200目；所述功能干粒粒径为100-150目。
干粒粒度的优化，有利于改善熔块的性能，进而改善防滑釉的性能。其主要作用机理是，在高温下，由于成分不同，三种干粒熔融的顺序不同，使之可以获得较为恰当的包覆效果，从而使得三种干粒更好的对应发挥其作用。
本申请提供一种防滑砖，包括坯体、底釉层、面釉层和由所述的防滑釉制得的防滑釉层，所述底釉层设置在所述坯体和所述面釉层之间，所述面釉层设置在所述底釉层和所述防滑釉层之间。
设置坯体、底釉层、面釉层和防滑釉层，可以使得防滑砖性能稳定。
优选地，所述底釉层使用的底釉包括底釉添加剂；所述底釉添加剂为c9树脂溶液，c9树脂溶液是溶质为c9树脂、溶剂为乙基环己烷、质量浓度为1-3％的溶液；所述c9树脂溶液占所述底釉总质量的1-3％。
进一步优选地，所述面釉层使用的面釉包括面釉添加剂，所述面釉添加剂为氧化钨、氧化钼和氧化镍和氧化钴的混合物，所述氧化钨、所述氧化钼、所述氧化镍和所述氧化钴的质量比为2:3:2:3；所述面釉添加剂占所述面釉总质量的0.05-0.1％。
底釉添加剂、面釉添加剂的使用，不仅仅使各层自身的微观结构发生变化、提高相应的强度，而且在各层的结合面之间发挥作用，提高各层之间的结合度，从而整体上改善结构强度、抗折强度、防滑性能和抗热震性能等方面的防滑砖性能。
更加优选地，所述底釉层的厚度为1-5mm，所面釉层的厚度为0.5-3mm，所述防滑釉层的厚度为0.3-1mm。
防滑釉层厚度的控制，可以使得抗折强度和装饰效果以及生产成本达到最佳平衡。优选防滑釉层的厚度，也是为了保证其装饰性能。
本申请还提供一种所述防滑砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.坯体成型，进行第一次干燥处理，然后在所述坯体的表面淋底釉得到所述底釉层，并进行第二次干燥处理；再在所述底釉层的表面淋面釉得到所述面釉层，然后进行喷墨印花，并进行第三次干燥处理；
b.喷防滑釉，得到所述防滑釉层，并进行第四次干燥处理，得到预烧砖；
c.将所述预烧砖放入窑炉升温至1100-1200℃烧制；然后进行冷却至常温，得到半成品，所述半成品经后处理得到成品。
通过多次干燥并控制烧制温度，可以保证防滑砖性能的稳定。
优选地，步骤c中，所述烧制的时间为2-4h。
烧制时间的控制，可以有效的保证产品性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.添加剂的使用，使各层自身的微观结构发生变化，而且在各层的结合面之间发挥作用，从整体上改善结构强度、抗折强度、防滑性能和抗热震性能；
2.对防滑釉中基础釉料和熔块的成分选择、粒径选择，使得防滑釉的防滑效果和装饰性能能够有效平衡；
3.使用本申请提供制备方法，可以获得防滑性能、抗折强度、吸水性能、抗热震性能和防污性能都比较好而且稳定的防滑砖。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先需要说明的是，防滑釉添加剂化合物a的制备方法大致如下：二甲基丙二酰氯与2-氨基异丁酸反应得到二甲基丙二酰胺二酸；或者2-氨基异丁酸与二甲基丙二酸二乙酯或二氟丙二酸二乙酯反应得到二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰胺二酸；然后二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰胺二酸与二氯亚砜反应得到二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯；然后二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯在三乙胺存在下和3,4-二氨基吡啶反应得到化合物a。
实施例1
第一，制备底釉。底釉包括底釉添加剂，还包括底釉原料、底釉熔块和必要的水；在本实施例中，底釉原料以质量百分比计，包括：大理石8％、石英8％、氧化硼11％，硅酸锆12％，中铝粉8％、钠长石24％、高岭土10％、脱硅铝粉4％、方解石5％、白云石10％；底釉熔块以质量百分比计，包括：sio265％，al2o310.5％，cao10.25％，mgo5.25％，k2o2％，na2o7％；在其他的实施例中，底釉原料、底釉熔块还可以选用常用的其他成分。底釉添加剂为c9树脂溶液，c9树脂溶液是溶质为c9树脂、溶剂为乙基环己烷、质量浓度为1％的溶液；底釉原料占底釉总质量的70％，底釉熔块占底釉总质量的24％，c9树脂溶液占底釉总质量的1％，其余为水。混合后放入打釉机中搅拌均匀，得到底釉。
第二，制备面釉。面釉包括面釉添加剂，还包括面釉原料、面釉熔块和必要的水，在本实施例中，面釉原料以质量百分比计包括：sio260％、al2o315％、fe2o30.3％、tio20.02％、cao8.98％、nio0.1％、k2o5％、li2o0.1％、zno9％、bao1.5％；面釉熔块以质量百分比计，包括：sio250％，al2o319％，cao8％，mgo5％，k2o2％，na2o7％，b2o39％；在其他的实施例中，面釉原料、面釉熔块还可以选用常用的其他成分。面釉添加剂为氧化钨、氧化钼和氧化镍和氧化钴的混合物，氧化钨、氧化钼、氧化镍和氧化钴的质量比为2:3:2:3；面釉原料占面釉总质量的60％，面釉熔块占面釉总质量的35％，面釉添加剂占面釉总质量的0.1％，其余为水。
第三，制备防滑釉。先按照基础干粒200目、配合干粒150目、功能干粒100目，将各个干粒分别粉碎。然后按照5:4:1的质量比取基础干粒、配合干粒、功能干粒，混合制得防滑釉熔块。基础干粒以质量分数计包括：sio253％、al2o318％、fe2o30.08％、cao10％、mgo3％、k2o6％、na2o6％、zno3.92％；配合干粒以质量分数计包括：sio254％、al2o317％、fe2o30.05％、cao8％、mgo2％、k2o8％、na2o7％、zno3％、cuo0.45％、coo0.50％；功能干粒以质量分数计包括：sio250％、al2o323％、fe2o30.06％、cao14％、mgo4％、k2o3.5％、na2o3％、zno2.1％、pr6o110.1％、la2o30.1％、ce2o30.14％。按照基础釉料：熔块50:1的质量比，添加剂化合物a占防滑釉总质量1％分别取基础釉料、熔块、添加剂和水，混合后放入打釉机中搅拌均匀，得到防滑釉；其中，基础釉料以质量分数计包括：sio248％、al2o316％、fe2o30.2％、tio20.02％、cao8％、mgo8％、k2o5％、na2o5.78％、zno8％、bao1％；化合物a的结构式为：
第四，坯体成型，进行第一次干燥处理，然后在坯体的表面淋底釉得到底釉层，并进行第二次干燥处理，控制底釉层的厚度为5mm；再在底釉层的表面淋面釉得到面釉层，控制面釉层的厚度为3mm，然后进行喷墨印花，并进行第三次干燥处理；然后喷防滑釉，得到防滑釉层，并进行第四次干燥处理，控制防滑釉层的厚度为1mm得到预烧砖；再将预烧砖放入窑炉升温至1100℃烧制4h；然后进行冷却至常温，得到半成品，半成品经后处理得到成品。
实施例2
第一，制备底釉。底釉包括底釉添加剂，还包括底釉原料、底釉熔块和必要的水；底釉原料和底釉熔块的成分与实施例1相同；底釉添加剂为c9树脂溶液，c9树脂溶液是溶质为c9树脂、溶剂为乙基环己烷、质量浓度为3％的溶液；底釉原料占底釉总质量的60％，底釉熔块占底釉总质量的32％，c9树脂溶液占底釉总质量的2％，其余为水。混合后放入打釉机中搅拌均匀，得到底釉。
第二，制备面釉。面釉包括面釉添加剂，还包括面釉原料、面釉熔块和必要的水；面釉原料和面釉熔块的成分与实施例1相同。面釉添加剂为氧化钨、氧化钼和氧化镍和氧化钴的混合物，氧化钨、氧化钼、氧化镍和氧化钴的质量比为2:3:2:3；面釉原料占面釉总质量的70％，面釉熔块占面釉总质量的25％，面釉添加剂占面釉总质量的0.05％，其余为水。
第三，制备防滑釉。先按照基础干粒250目、配合干粒200目、功能干粒150目，将各个干粒分别粉碎。然后按照5:4:1的质量比取基础干粒、配合干粒、功能干粒，混合制得防滑釉熔块。基础干粒以质量分数计包括：sio251％、al2o320％、fe2o30.1％、cao10.9％、mgo4％、k2o5％、na2o5％、zno4％；配合干粒以质量分数计包括：sio256％、al2o315％、fe2o30.1％、cao9％、mgo3％、k2o7％、na2o7.6％、zno2％、cuo0.2％、coo0.1％；功能干粒以质量分数计包括：sio250.45％、al2o324％、fe2o30.05％、cao13％、mgo3％、k2o3％、na2o2.5％、zno2.5％、pr6o110.5％、la2o30.5％、ce2o30.5％。按照基础釉料：熔块20:1的质量比，添加剂化合物a占防滑釉总质量0.2％分别取基础釉料、熔块、添加剂和水，混合后放入打釉机中搅拌均匀，得到防滑釉；其中基础釉料以质量分数计包括：sio250％、al2o315％、fe2o30.3％、tio20.05％、cao10％、mgo7％、k2o4％、na2o4％、zno8.15％、bao1.5％；化合物a的结构式中r为f。
第四，坯体成型，进行第一次干燥处理，然后在坯体的表面淋底釉得到底釉层，并进行第二次干燥处理，控制底釉层的厚度为3mm；再在底釉层的表面淋面釉得到面釉层，控制面釉层的厚度为2mm，然后进行喷墨印花，并进行第三次干燥处理；然后喷防滑釉，得到防滑釉层，并进行第四次干燥处理，控制防滑釉层的厚度为0.7mm得到预烧砖；再将预烧砖放入窑炉升温至1200℃烧制2h；然后进行冷却至常温，得到半成品，半成品经后处理得到成品。
实施例3
第一，制备底釉。底釉包括底釉添加剂，还包括底釉原料、底釉熔块和必要的水；底釉原料和底釉熔块的成分与实施例1相同；底釉添加剂为c9树脂溶液，c9树脂溶液是溶质为c9树脂、溶剂为乙基环己烷、质量浓度为2％的溶液；底釉原料占底釉总质量的60％，底釉熔块占底釉总质量的32％，c9树脂溶液占底釉总质量的3％，其余为水。混合后放入打釉机中搅拌均匀，得到底釉。
第二，制备面釉。面釉包括面釉添加剂，还包括面釉原料、面釉熔块和必要的水；面釉原料和面釉熔块的成分与实施例1相同。面釉添加剂为氧化钨、氧化钼和氧化镍和氧化钴的混合物，氧化钨、氧化钼、氧化镍和氧化钴的质量比为2:3:2:3；面釉原料占面釉总质量的68％，面釉熔块占面釉总质量的25％，面釉添加剂占面釉总质量的0.08％，其余为水。
第三，制备防滑釉。先按照基础干粒220目、配合干粒180目、功能干粒120目，将各个干粒分别粉碎。然后按照5:4:1的质量比取基础干粒、配合干粒、功能干粒，混合制得防滑釉熔块。基础干粒以质量分数计包括：sio251.96％、al2o319.00％、fe2o30.09％、cao11％、mgo3.5％、k2o5.8％、na2o5.65％、zno3％；配合干粒以质量分数计包括：sio254.6％、al2o316％、fe2o30.08％、cao8.22％、mgo2.55％、k2o7.45％、na2o8％、zno2.4％、cuo0.5％、coo0.20％；功能干粒以质量分数计包括：sio251.5％、al2o323.15％、fe2o30.055％、cao13.595％、mgo3.15％、k2o3.1％、na2o2.6％、zno2.2％、pr6o110.3％、la2o30.25％、ce2o30.1％。按照基础釉料：熔块30:1的质量比，添加剂化合物a占防滑釉总质量0.5％，分别取基础釉料、熔块、添加剂和水，混合后放入打釉机中搅拌均匀，得到防滑釉；其中基础釉料以质量分数计包括：sio248.5％、al2o315.2％、fe2o30.21％、tio20.04％、cao8.5％、mgo7.1％、k2o4.25％、na2o6％、zno9％、bao1.2％；化合物a的结构式中r为f。
第四，坯体成型，进行第一次干燥处理，然后在坯体的表面淋底釉得到底釉层，并进行第二次干燥处理，控制底釉层的厚度为1mm；再在底釉层的表面淋面釉得到面釉层，控制面釉层的厚度为0.5mm，然后进行喷墨印花，并进行第三次干燥处理；然后喷防滑釉，得到防滑釉层，并进行第四次干燥处理，控制防滑釉层的厚度为0.3mm得到预烧砖；再将预烧砖放入窑炉升温至1150℃烧制3h；然后进行冷却至常温，得到半成品，半成品经后处理得到成品。
比较例1
与实施例1相比，不同点在于，不添加防滑釉添加剂。
比较例2
与实施例2相比，不同点在于，不添加底釉添加剂和面釉添加剂。
比较例3
与实施例3相比，不同点在于，配合干粒不含cuo和coo，功能干粒不含pr6o11、la2o3、ce2o3。
比较例4
与实施例1相比，不同点在于，三种干粒的粒度均在80-100目之间。
实施例1-3、比较例1-4制得的成品防滑砖，进行性能测试，结果见下表1所示。
表1性能测试结果
由上表中实施例及比较例的测试结果可知，添加剂的使用可以有效提高防滑性能、提高抗折强度、抗热震性能和防污性能；基础干粒、配合干粒、功能干粒的粒度大小，会影响到成品砖的防滑性能和强度；干粒和基础釉料中各组分的含量配比，尤其是配合干粒中氧化铜和氧化钴、功能干粒中pr6o11、la2o3、ce2o3的添加，会对防滑砖的防滑系数、抗热震性能、防污性、吸水性、抗折强度等性能产生较大影响。
本申请提供的防滑釉和防滑砖，通过对添加剂成分选择，并在各个影响参数的研究基础上对组分用量进行优化，获得优异的性能，进而获得各项参数优异的防滑砖。
使用本申请提供的方法，可以保证上述技术效果的稳定实现。
对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。