本发明涉及汽车贴膜领域，尤其涉及一种抗紫外线汽车贴膜及其制备方法。
背景技术：
紫外线是指阳光中波长10至400nm的光线，可分为uva(紫外线a，波长320～400nm，长波)、uvb(波长280～320nm，中波)、uvc(波长100～280nm，短波)。短波紫外线在经过地球表面同温层时被臭氧层吸收，不能达到地球表面；中波紫外线对人体皮肤有一定的生理作用，极大部分被皮肤表皮所吸收，不能再渗入皮肤内部，但由于其阶能较高，对皮肤可产生强烈的光损伤，被照射部位真皮血管扩张，皮肤可出现红肿、水泡等症状，长久照射皮肤会出现红斑、炎症、皮肤老化，严重者可引起皮肤癌；长波紫外线对衣物和人体皮肤的穿透性远比中波紫外线要强，可达到真皮深处，并可对表皮部位的黑色素起作用，从而引起皮肤黑色素沉着，使皮肤变黑，起到了防御紫外线，保护皮肤的作用，因而长波紫外线也被称做“晒黑段”，长波紫外线虽不会引起皮肤急性炎症，但对皮肤的作用缓慢，可长期积累，是导致皮肤老化和严重损害的原因之一。为了保护汽车降低紫外线对人体的伤害，通常会在汽车的玻璃上贴汽车膜，普通的汽车贴膜的防紫外线效果差，对长波的阻挡能力非常弱；而市售的一些专门的防紫外线的汽车贴膜虽然对中波起到了一定的阻挡作用，但是对长波的阻挡率并不高，同时现有的抗紫外线汽车贴膜的颜色偏深，透光率较差，尤其是在夜晚行车过程中关闭窗门容易影响视野，增加事故的发生率。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种透光性好且抗紫外线效果佳的抗紫外线汽车贴膜及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案一为：一种抗紫外线汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将包覆纳米二氧化铈的二氧化钛分散到体积浓度为50%的乙醇溶液中，接着加入分子量为1000~2000的聚丙烯酸钠，然后滴加硅烷偶联剂，搅拌后调节溶液的ph值在10.1~10.5之间，超声分散后继续搅拌45~60min，离心、干燥得到纳米复合物；步骤2：将50重量份的粘合剂、10~15重量份的步骤1的纳米复合物、5~10重量份的纳米二氧化硅、5~10重量份的黄色偶氮染料、2~3重量份的噬吨酮光敏引发剂、0.4~0.8重量份的过硫酸钾、0.5~1.5重量份的稳定剂、0.5~1.0重量份的甘油及50~80重量份的溶剂混合，然后利用分散机以转速600~800r/min连续分散15~20min，静置脱泡45~60min，得涂料；步骤3：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤2制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于45~60℃下减压干燥18~24h，得到抗紫外线汽车贴膜；其中，所述粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%；所述稳定剂包括美铝二元水滑石和锌镁铝三元水滑石混合物，所述美铝二元水滑石中氧化镁和氧化铝的摩尔比为3~3.5∶1，所述锌镁铝三元水滑石中氧化锌、氧化镁与氧化铝的摩尔比为1~2∶3~3.5∶1。进一步的，所述包覆纳米二氧化铈的二氧化钛是通过以下方法制得：将纳米二氧化钛分散到无水乙醇中，接着加入氯化铈，搅拌后滴加乙酰丙酮，接着密封搅拌，然后静置进行陈化4~5h，再依次进行离心、清洗和干燥，得到所述包覆纳米二氧化铈的二氧化钛，其中，所述乙酰丙酮、纳米二氧化钛、氯化铈与无水乙醇的质量比为0.5~0.8∶1∶1~2∶100。进一步的，步骤1中超声分散的时间为5~10min。进一步的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为20~50nm。进一步的，所述溶剂为体积浓度为50~70%的乙醇溶液。进一步的，所述粘合剂是通过以下制备方法制得：将谷类醇溶蛋白加入体积浓度为50%的乙醇溶液中，于30~45℃的水浴环境中搅拌10~20min，得第一混合物；将丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十二烷基硫醇和过氧化苯甲酰混合成第二混合物；将占第二混合物总质量4/5的第二混合物与占乙酸乙酯总质量2/3的乙酸乙酯混合后形成反应体系，将反应体系升温至65~70℃，保温1~2h，然后将剩余的第二混合物在30~60min内滴加入所述反应体系，滴加完毕后，再将剩余的乙酸乙酯加入反应体系，升温至72~75℃，保温1~2h，接着降温至30~45℃，加入第一混合物、羟基硬脂酸和氨基硅烷偶联剂，搅拌20~30min，出料，得所述粘合剂。上述技术方案一的有益效果是：（1）本发明通过对包覆纳米二氧化铈的二氧化钛进行改性，同时采用由折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以玉米醇溶蛋白聚合形成的粘合剂，并在膜液原料混合中加入稳定剂、合适比例的黄色偶氮染料和噬吨酮光敏引发剂等辅料，进而获得同时具有优异的抗紫外线性能及透光性的汽车贴膜；（2）此外，本发明通过对对包覆纳米二氧化铈的二氧化钛进行特殊改性并采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性；（3）本发明采用的粘合剂摒除了聚合物中的双键或苯环的存在，加上上述工艺的调整，确保了制备的汽车贴膜的致密性，进一步提高了其透明性，同时增强了其隔热性能。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案二为：一种根据上述的制备方法制备的抗紫外线汽车贴膜。上述技术方案二的有益效果是：本发明的汽车贴膜同时具有优异的抗紫外线性能及透光性。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明如下：本发明提供的一种抗紫外线汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将包覆纳米二氧化铈的二氧化钛分散到体积浓度为50%的乙醇溶液中，接着加入分子量为1000~2000的聚丙烯酸钠，然后滴加硅烷偶联剂，搅拌后调节溶液的ph值在10.1~10.5之间，超声分散后继续搅拌45~60min，离心、干燥得到纳米复合物；步骤2：将50重量份的粘合剂、10~15重量份的步骤1的纳米复合物、5~10重量份的纳米二氧化硅、5~10重量份的黄色偶氮染料、2~3重量份的噬吨酮光敏引发剂、0.4~0.8重量份的过硫酸钾、0.5~1.5重量份的稳定剂、0.5~1.0重量份的甘油及50~80重量份的溶剂混合，然后利用分散机以转速600~800r/min连续分散15~20min，静置脱泡45~60min，得涂料；步骤3：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤2制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于45~60℃下减压干燥18~24h，得到抗紫外线汽车贴膜；其中，所述粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%；所述稳定剂包括美铝二元水滑石和锌镁铝三元水滑石混合物，所述美铝二元水滑石中氧化镁和氧化铝的摩尔比为3~3.5∶1，所述锌镁铝三元水滑石中氧化锌、氧化镁与氧化铝的摩尔比为1~2∶3~3.5∶1。具体的，本发明的工作原理如下：研究发现将包覆纳米二氧化铈的二氧化钛添加在膜液原料中，能一定程度改善汽车贴膜对紫外线的吸收能力，即提高抗紫外线性能，但是会影响成膜的透光性，同时包覆纳米二氧化铈的二氧化钛在膜中分布不均，稳定性差，并不能满足汽车贴膜的需求。本发明通过采用分子量为1000~2000的聚丙烯酸钠为分散剂并加入硅烷偶联剂对包覆纳米二氧化铈的二氧化钛进行改性，以使得纳米复合材料（包覆纳米二氧化铈的二氧化钛）表面接枝一定量的丙烯酸，同时，采用由折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以玉米醇溶蛋白聚合形成的粘合剂，改善了各组分之间的相容性，使得改性后纳米复合材料、纳米二氧化硅能够均匀分散在粘合剂中，增强了其稳定性，并有效改善了最终汽车贴膜的透光性；同时，通过进一步添加稳定剂，且所用稳定剂是采用了含有美铝二元水滑石和锌镁铝三元水滑石，且美铝二元水滑石中氧化镁和氧化铝的摩尔比为3~3.5∶1，锌镁铝三元水滑石中氧化锌、氧化镁与氧化铝的摩尔比为1~2∶3~3.5∶1，防止分子团聚并进一步改善了最终成膜的透明度，提高了膜的透光率；同时，在不影响成膜透光性的前提下，添加合适比例的黄色偶氮染料并配合噬吨酮光敏引发剂以有效吸收250~400nm的紫外光区波长的能量，并配合改性包覆纳米二氧化铈的二氧化钛，极大增强了对紫外线的吸收。从上述描述可知，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过对包覆纳米二氧化铈的二氧化钛进行改性，同时采用由折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以玉米醇溶蛋白聚合形成的粘合剂，并在膜液原料混合中加入稳定剂、合适比例的黄色偶氮染料和噬吨酮光敏引发剂等辅料，进而获得同时具有优异的抗紫外线性能及透光性的汽车贴膜；（2）此外，本发明通过对对包覆纳米二氧化铈的二氧化钛进行特殊改性并采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性；（3）本发明采用的粘合剂摒除了聚合物中的双键或苯环的存在，加上上述工艺的调整，确保了制备的汽车贴膜的致密性，进一步提高了其透明性，同时增强了其隔热性能。进一步的，所述包覆纳米二氧化铈的二氧化钛是通过以下方法制得：将纳米二氧化钛分散到无水乙醇中，接着加入氯化铈，搅拌后滴加乙酰丙酮，接着密封搅拌，然后静置进行陈化4~5h，再依次进行离心、清洗和干燥，得到所述包覆纳米二氧化铈的二氧化钛，其中，所述乙酰丙酮、纳米二氧化钛、氯化铈与无水乙醇的质量比为0.5~0.8∶1∶1~2∶100。由上述描述可知，通过控制乙酰丙酮、纳米二氧化钛、氯化铈与无水乙醇的质量比在上述范围使得二氧化硅被包覆的更完全，能进一步提高该纳米复合材料的紫外线吸收性能。进一步的，步骤1中超声分散的时间为5~10min。进一步的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为20~50nm。由上述描述可知，采用上述粒径的纳米二氧化硅，使得所得汽车贴膜具有更好的透明度（透光率），同时隔热性更佳。进一步的，所述溶剂为体积浓度为50~70%的乙醇溶液。由上述描述可知，采用体积浓度为50~70%的乙醇为溶剂，有助于各原料的充分溶解与混合。进一步的，所述粘合剂是通过以下制备方法制得：将谷类醇溶蛋白加入体积浓度为50%的乙醇溶液中，于30~45℃的水浴环境中搅拌10~20min，得第一混合物；将丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十二烷基硫醇和过氧化苯甲酰混合成第二混合物；将占第二混合物总质量4/5的第二混合物与占乙酸乙酯总质量2/3的乙酸乙酯混合后形成反应体系，将反应体系升温至65~70℃，保温1~2h，然后将剩余的第二混合物在30~60min内滴加入所述反应体系，滴加完毕后，再将剩余的乙酸乙酯加入反应体系，升温至72~75℃，保温1~2h，接着降温至30~45℃，加入第一混合物、羟基硬脂酸和氨基硅烷偶联剂，搅拌20~30min，出料，得所述粘合剂。由上述描述可知，该发明的粘合剂通过选用上述原材料及通过聚合工艺的调整提升了粘合剂的分子量，使得最终粘合剂的分子量达到600000~650000，比目前市场该类平均分子量在200000~500000之间的粘合剂大幅提高，且该粘合剂分散系数小，保证了成膜的致密性，进一步提高了最终汽车贴膜的透明性（透光率）及隔热性，同时，提高了粘合剂的胶粘力。以下再列举出几个优选实施例或应用实施例，以帮助本领域技术人员更好的理解本发明的技术内容以及本发明相对于现有技术所做出的技术贡献：制备例1（本发明包覆纳米二氧化铈的二氧化钛的制备）将纳米二氧化钛分散到无水乙醇中，接着加入氯化铈，搅拌后滴加乙酰丙酮，接着密封搅拌，然后静置进行陈化4~5h，再依次进行离心、用清洗和干燥，得到包覆纳米二氧化铈的二氧化钛，其中，所述乙酰丙酮、纳米二氧化钛、氯化铈与无水乙醇的质量比为0.6∶1∶1.5∶100。制备例2（本发明粘合剂的制备）粘合剂由以下按质量百分比计的各组分组成：体积浓度为50%的乙醇溶液10%、乙酸乙酯32%、丙烯酸乙酯20%、谷类醇溶蛋白18%、丙烯酸甲酯12%、甲基丙烯酸5%、氨基硅烷偶联剂2%、羟基硬脂酸0.5%、过氧化苯甲酰0.3%及十二烷基硫醇0.2%；所述粘合剂是通过以下制备方法制得：将谷类醇溶蛋白（玉米醇溶蛋白）加入体积浓度为50%的乙醇溶液中，于40℃的水浴环境中搅拌15min，得第一混合物；将丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、十二烷基硫醇和过氧化苯甲酰混合成第二混合物；将占第二混合物总质量4/5的第二混合物与占乙酸乙酯总质量2/3的乙酸乙酯混合后形成反应体系，将反应体系升温至68℃，保温1.5h，然后将剩余的第二混合物在45min内滴加入所述反应体系，滴加完毕后，再将剩余的乙酸乙酯加入反应体系，升温至74℃，保温1.5h，接着降温至35℃左右，加入第一混合物、羟基硬脂酸和氨基硅烷偶联剂，搅拌25min，出料，得所述粘合剂。实施例1一种抗紫外线汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将包覆纳米二氧化铈的二氧化钛（制备例1所得）分散到体积浓度为50%的乙醇溶液中，接着加入分子量为1000的聚丙烯酸钠，然后滴加硅烷偶联剂，搅拌后调节溶液的ph值在10.1之间，超声分散5min后继续搅拌45min，离心、干燥得到纳米复合物，其中，包覆纳米二氧化铈的二氧化钛、聚丙烯酸钠及硅烷偶联剂的质量比为10∶5∶3；步骤2：将50g的粘合剂（制备例2所得）、10g的步骤1的纳米复合物、5g的纳米二氧化硅（平均粒径为20nm）、5g的黄色偶氮染料、2g的噬吨酮光敏引发剂、0.4~0.8g的过硫酸钾、0.5g的稳定剂、0.5g的甘油及50g的溶剂（体积浓度为50%的乙醇溶液）混合，然后利用分散机以转速600r/min连续分散15min，静置脱泡45min，得涂料；步骤3：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤2制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于45℃下减压干燥24h，得到抗紫外线汽车贴膜；其中，所述稳定剂包括美铝二元水滑石和锌镁铝三元水滑石混合物，所述美铝二元水滑石中氧化镁和氧化铝的摩尔比为3∶1，所述锌镁铝三元水滑石中氧化锌、氧化镁与氧化铝的摩尔比为1∶3∶1。实施例2一种抗紫外线汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将包覆纳米二氧化铈的二氧化钛（制备例1所得）分散到体积浓度为50%的乙醇溶液中，接着加入分子量为2000的聚丙烯酸钠，然后滴加硅烷偶联剂，搅拌后调节溶液的ph值在10.5之间，超声分散10min后继续搅拌60min，离心、干燥得到纳米复合物，其中，包覆纳米二氧化铈的二氧化钛、聚丙烯酸钠及硅烷偶联剂的质量比为8∶5∶3；步骤2：将50g的粘合剂（制备例2所得）、15g的步骤1的纳米复合物、10g的纳米二氧化硅（平均粒径为50nm）、10g的黄色偶氮染料、3g的噬吨酮光敏引发剂、0.8g的过硫酸钾、1.5g的稳定剂、1.0g的甘油及80g的溶剂（体积浓度为70%的乙醇溶液）混合，然后利用分散机以转速800r/min连续分散20min，静置脱泡60min，得涂料；步骤3：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤2制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于60℃下减压干燥18h，得到抗紫外线汽车贴膜；其中，所述稳定剂包括美铝二元水滑石和锌镁铝三元水滑石混合物，所述美铝二元水滑石中氧化镁和氧化铝的摩尔比为3.5∶1，所述锌镁铝三元水滑石中氧化锌、氧化镁与氧化铝的摩尔比为2∶3.5∶1。实施例3一种抗紫外线汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将包覆纳米二氧化铈的二氧化钛（制备例1所得）分散到体积浓度为50%的乙醇溶液中，接着加入分子量为1500的聚丙烯酸钠，然后滴加硅烷偶联剂，搅拌后调节溶液的ph值在10.3之间，超声分散7min后继续搅拌52min，离心、干燥得到纳米复合物，其中，包覆纳米二氧化铈的二氧化钛、聚丙烯酸钠及硅烷偶联剂的质量比为2∶2∶1；步骤2：将50g的粘合剂（制备例2所得）、12.5g的步骤1的纳米复合物、7.5g的纳米二氧化硅（平均粒径为35nm）、7.5g的黄色偶氮染料、2.5g的噬吨酮光敏引发剂、0.6g的过硫酸钾、1g的稳定剂、0.75g的甘油及65g的溶剂（体积浓度为60%的乙醇溶液）混合，然后利用分散机以转速700r/min连续分散8min，静置脱泡52min，得涂料；步骤3：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤2制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于45~60℃下减压干燥18~24h，得到抗紫外线汽车贴膜；其中，所述稳定剂包括美铝二元水滑石和锌镁铝三元水滑石混合物，所述美铝二元水滑石中氧化镁和氧化铝的摩尔比为3.2∶1，所述锌镁铝三元水滑石中氧化锌、氧化镁与氧化铝的摩尔比为1.5∶3.2∶1。对比例1重复实施例3，不同之处在于，省去步骤1，将纳米复合物替换为未经改性处理的包覆纳米二氧化铈的二氧化钛，即直接采用制备例1的包覆纳米二氧化铈的二氧化钛。对比例2重复实施例3，不同之处在于，采用普通市售的粘合剂。对比例3重复实施例3，不同之处在于，没有添加黄色偶氮染料和噬吨酮光敏引发剂。对比例4重复实施例3，不同之处在于，添加10g黄色偶氮染料和1g噬吨酮光敏引发剂。对比例5普通市售的抗紫外线汽车贴膜。测定各实施例及对比例的膜性能对由实施例和对比例制备的抗紫外线汽车贴膜进行以下项目的评价，结果见表1。1)透光率和雾度的测量，使用hr-100（murakamico.,japan）评价透光率和雾度。2）紫外线阻隔率测试，采用日本岛津uv-3600型分光光度仪测试，参照国家标准gb/t2680进行检测。表1透光率%雾度%紫外线吸收率（波长290~400nm）实施例195.30.899.1实施例295.40.699.4实施例396.30.399.7对比例187.52.893.5对比例289.72.595.1对比例395.30.994.2对比例495.21.194.5对比例589.21.997.5由表1可知，与对比例1~对比例4相比，本发明（实施例1~实施例3）只有同采用改性的包覆纳米二氧化铈的二氧化钛及上述特定的粘合剂，并在膜液原料中添加上述合适比例的黄色偶氮染料并配合噬吨酮光敏引发剂才能获得同时具有优异的抗紫外线性能及透光性的汽车贴膜；另外，本发明的纳米复合物、粘合剂、稳定剂及合适比例的黄色偶氮染料和噬吨酮光敏引发剂对改善汽车贴膜的抗紫外线及透光率起到了协同增效的作用；而与市售的普通汽车贴膜对比例5相比，本发明的抗紫外线性能更优，同时大大提高了汽车贴膜的透光率，有助于减小事故的发生率。综上所述，本发明提供的一种抗紫外线汽车贴膜及其制备方法，本发明通过对包覆纳米二氧化铈的二氧化钛进行改性，同时采用由折光系数相近的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辅以玉米醇溶蛋白聚合形成的粘合剂，并在膜液原料混合中加入稳定剂、合适比例的黄色偶氮染料和噬吨酮光敏引发剂等辅料，进而获得同时具有优异的抗紫外线性能及透光性的汽车贴膜；此外，本发明通过对对包覆纳米二氧化铈的二氧化钛进行特殊改性并采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性；本发明采用的粘合剂摒除了聚合物中的双键或苯环的存在，加上上述工艺的调整，确保了制备的汽车贴膜的致密性，进一步提高了其透明性，同时增强了其隔热性能。本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必须指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包括于权利要求的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。当前第1页12