本发明属于肥料技术领域，尤其涉及一种生物炭基缓释肥及其制备方法。
背景技术：
粮食是人生活的必需品，关系到社会稳定和发展。在农业生产中，农民为了提高农作物的产量，通常会增加化肥的施用量。但过度使用化肥，不但不能提高作物产量，反而增加成本，造成大量资源浪费、产生严重的环境污染，如土壤酸化、水体富营养化、温室气体等大气污染，产生了一系列生态、社会、经济问题。为了提高化肥的利用效率、提高作物产量，研究设计能够按照作物需肥规律释放养分的肥料，能够提高养分利用率并增加作物产量的肥料。大量研究者为此开展了大量工作，其中缓/控释肥取得了较明显的优势，最早研究的硫磺包膜尿素控释肥已商用。同时，许多研究者利用高分子聚合物涂层、高吸水性聚合物的包膜，但高分子聚合物在土壤中很难被微生物降解。为了降低成本和解决聚合生物难降解的缺点，通常采用木质素、淀粉、生物炭等生物复合材料作为包膜材料制备缓/控释肥。
但是目前的缓/控释肥还存在生产成本高、市场价格高、技术工艺要求较高等问题，不利于营销推广，有些高聚物难降解，会污染土壤，还有些包膜肥料易受潮、易破损，对储备和运输条件要求相对高。例如，当前大部分缓/控释肥采用涂层或包膜技术，通过肥料表层涂布疏水性材料阻隔肥料向土壤中释放，但是涂层和包膜容易破损，运输过程中涂层易磨损，且涂层在分解或溶解前释放很慢，而分解后又大量集中释放，对肥料的高效利用没有较大帮助，反而增加了成本。因此，需要一种制备工艺技术实现肥料有序释放又方便存储和运输。
水热技术是在密闭容器或反应釜中加入水和反应原料，将其加热至100℃以上，水形成一种介于气相和液相间的流体作为溶剂，同时具有气体和液态的共性，超(亚)临界水与普通状态下作为溶剂的水在物理性质和溶剂性能有着显著的差异。超(亚)临界条件下水分子之间的氢键作用明显减弱，分子极性显著降低，所以水在超(亚)临界条件下为非极性的稠密气体。使得其溶剂性质与低极性有机物近似，通常碳氢化合物易溶解于超(亚)临界水中，如戊烷、己烷、苯、甲苯等有机物可完全与超(亚)临界水混溶，形成近似的均一相。同时，氧气、氮气、氢和二氧化碳等气体在超临界水条件下可与之完全混溶。与普通水相比，无机盐在超(亚)临界水中的溶解度和离解常数很低，基本不相溶。水热技术能将肥料分子填充入生物炭的孔道中，并且能促进肥料分子与生物炭框架上的活性官能团发生化学反应或物理结合，生物炭方便存储和运输，施入土壤中能改善土壤理化性质，使肥料有序释放，提高肥料利用效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种生物炭基缓释肥及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种生物炭基缓释肥，所述生物炭和化学肥料的质量比为20:5-10。
上述的生物炭基缓释肥，优选的，所述生物炭由生物质水稻秸秆和/或油菜秸秆热解炭化后得到，但不限于秸秆，还可为其他农林废弃物；优选的，所述化学肥料包括尿素、硝酸铵、氧化钾、氯化钾和磷矿肥中的一种或多种。
优选的，所述生物炭为活化的生物炭，所述活化的生物炭经过氢氧化钾活化处理后得到，所述生物炭与氢氧化钾的质量比为5:10-20。
为了解决缓/控释肥存在的经济、环境等问题，最好的办法是采用原料来源广、成本低的材料制备出方便存储运输、缓/控释效果好、成本低的缓/控释肥。目前，生物炭是土壤、肥料学等研究领域的热点，生物炭具有来源广、成本低、可改善土壤质量、高吸附性能等优点，是由植物生物质在低温下热解形成的难溶多孔固态物质，具有很高的生物化学稳定性，进入土壤后对土壤的理化性质具有明显的改善作用，是一种优秀的肥料缓释材料。利用我国资源丰富的油菜、水稻等秸秆作为生物质炭的制备原料以降低生产成本，原料选择上根据可持续发展的原则，采用无残留、无污染、易降解的有机质，制备营养成分大、颗粒强度高、保肥时间长的绿色炭基缓释肥。
基于一个总的技术构思，本发明还相应提供一种生物炭基缓释肥的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质烘干后粉碎，于氮气保护条件下进行热解炭化，炭化完成后烘干，得到生物炭；
(2)将所述步骤(1)后得到的生物炭与化学肥料、水混合，进行水热反应，反应完成后烘干或自然风干，即得到所述的生物炭基缓释肥。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，粉碎至粒度在20-100目，热解炭化温度为300-900℃，热解炭化时间为1-12h；更优选的，所述热解炭化温度为400-600℃，热解炭化时间为3-6h。
优选的，所述步骤(2)中，水热反应的具体操作包括：将生物炭、化学肥料和水混合后，置于密闭环境中加热至130-250℃，保温3-6h；所述烘干温度为60-80℃。
上述的制备方法，优选的，将所述步骤(1)后得到的生物炭在与化学肥料、水混合前，先与氢氧化钾充分研磨混合，置于氮气保护条件下进行热解活化，活化完成后用蒸馏水抽滤冲洗至中性，得到黑色产物，烘干后得到活化的生物炭。
本发明采用氢氧化钾对生物炭进行了活化，可以提高生物炭的比表面积、孔隙度，丰富生物炭表面官能团，提高生物炭与氮肥养分发生化学反应的能力，制备得到的生物炭基缓释肥缓释效果更好。
优选的，所述活化温度为600-1000℃，活化时间为3-9h。
优选的，所述活化温度为700-900℃，活化时间为3-6h。
本发明利用水热技术将化学氮肥填充进入生物炭的孔道中，并使氮肥与生物炭发生化学吸附、氢键结合、化学键反应等化学反应，提高缓/控释效果，制备区别于传统包膜型缓释肥的新型缓释肥。当该生物炭基缓释肥施入土壤中，生物炭本身能对化学肥料起到一种包膜保护作用，是化学肥料在孔道中有序释放，生物炭具有的高吸附性能也能延缓肥料的释放和扩散。另外化学肥料与生物炭发生化学吸附、氢键结合、化学键反应，使得这部分养分能以较稳定形态保存，在土壤微生物和环境变化的作用下，通过化学吸附、氢键结合的养分将缓慢释放，极大的提高了养分的缓释效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的生物炭基缓释肥，采用分布广、产量巨大、价格低廉的秸秆等农林废弃物作为生物质，有丰富的孔道，易分解，吸收不变质，耐磨损，还具优良的吸附、离子交换性能，能有效改善土壤肥力、结构、微生物等，提高土壤质量；生物炭基缓释肥的氮素水中累计释放量表明，在480小时内氮素累计释放量约为80％，即20天累计释放80％的氮素养分。
2、本发明的制备方法，采用热解法制备得到的生物炭为粉末状，在运输过程中耐磨损以及方便二次加工成颗粒状，极大提高了存储运输施用的实用性；采用水热法制备生物炭基缓释肥，技术成熟，操作方便简易，成本低，投资小，能耗低，为生物炭基缓释肥的大规模应用提供经济可行的技术手段。
3、本发明的制备方法，采用氢氧化钾对生物炭进行了活化，可以提高生物炭的比表面积、孔隙度，丰富生物炭表面官能团，提高生物炭与氮肥养分发生化学反应的能力，制备得到的生物炭基缓释肥缓释效果更好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3制备的生物炭基尿素缓释肥的电子扫描电镜图片(sem)。
图2是本发明实施例1-4中制备得到的生物炭基缓释肥与纯尿素在纯净水中的释放分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的生物炭基缓释肥，原料包括以下各组分：油菜秸秆、尿素和水。其制备方法包括如下步骤：
(1)将油菜秸秆烘干，通过粉碎设备将其粉碎至粒度在100目，置于氮气保护条件下的炭化炉中进行热解炭化，热解炭化温度为400℃，热解炭化时间为3h，炭化完成后取出烘干，得到生物炭；
(2)将所述步骤(1)后得到的生物炭粉末与尿素分别以20g、5g混合并加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后置于300ml密闭反应釜中，加热至135℃，保温3h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出反应釜中的黑色产物，于80℃的烘箱中烘干48h，即得到所述的生物炭基缓释肥。
实施例2：
一种本发明的生物炭基缓释肥，原料包括以下各组分：油菜秸秆、尿素和水。其制备方法包括如下步骤：
(1)将油菜秸秆烘干，通过粉碎设备将其粉碎至粒度在100目，置于氮气保护条件下的炭化炉中进行热解炭化，热解炭化温度为700℃，热解炭化时间为3h，炭化完成后取出烘干，得到生物炭；
(2)将所述步骤(1)后得到的生物炭粉末与尿素分别以20g、10g混合并加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后置于300ml密闭反应釜中，加热至165℃，保温3h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出反应釜中的黑色产物，于80℃的烘箱中烘干48h，即得到所述的生物炭基缓释肥。
实施例3：
一种本发明的生物炭基缓释肥，原料包括以下各组分：油菜秸秆、氢氧化钾、尿素和水。其制备方法包括如下步骤：
(1)将油菜秸秆烘干，通过粉碎设备将其粉碎至粒度在100目，置于氮气保护条件下的炭化炉中进行热解炭化，热解炭化温度为400℃，热解炭化时间为3h，炭化完成后取出烘干，得到生物炭；
(2)将所述步骤(1)后得到的生物炭5g与氢氧化钾10g充分研磨混合，置于氮气保护条件下进行热解活化，活化温度为700℃，活化时间为3h，活化完成后用蒸馏水抽滤冲洗至中性，得到黑色产物，烘干后得到高比表面积的活化生物炭。
(3)将所述步骤(2)后得到的活化生物炭粉末与尿素分别以20g、5g混合并加入100ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后置于300ml密闭反应釜中，加热至135℃，保温3h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出反应釜中的黑色产物，于80℃的烘箱中烘干48h，即得到所述的生物炭基缓释肥。
本实施例得到生物炭基缓释肥电子扫描电镜图片(sem)如图1所示，由图中的光泽质地可以看出化学氮肥分布在生物炭的表面和孔道中，可知本发明利用水热技术成功将化学氮肥填充进入生物炭的孔隙结构中，形成了类似于化学肥料核包膜保护层。
实施例4：
一种本发明的生物炭基缓释肥，原料包括以下各组分：水稻秸秆、浓硝酸、浓氨水和蒸馏水。其制备方法包括如下步骤：
(1)将水稻秸秆烘干，通过粉碎设备将其粉碎至粒度在100目，置于氮气保护条件下的炭化炉中进行热解炭化，热解炭化温度为400℃，热解炭化时间为3h，炭化完成后取出烘干，得到生物炭；
(2)将所述步骤(1)后得到的生物炭粉末缓慢加入10ml浓硝酸、30ml浓氨水、60ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后置于300ml密闭反应釜中，加热至165℃，保温3h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出反应釜中的黑色产物，自然风干，即得到所述的生物炭基缓释肥。
根据2007年10月颁布的缓/控释肥行业标准(hg/t3931-2007)进行生物炭基缓释肥水中释放分布实验，称取2g的生物炭基缓释肥置于聚乙烯瓶中，加入100ml蒸馏水，盖紧瓶塞，置于25℃恒温箱中培养，取样时间分别定于第1、3、5、7、14、28天。在预定培养时间取样，将聚乙烯瓶中液体抽滤(砂芯漏斗规格为g4)，滤液作待测液，用100ml新鲜培养液分多次将砂芯漏斗中的固体物质转移到另一相同体积的聚乙烯瓶内，旋紧瓶盖，继续放入恒温箱中培养。然后采用凯式定氮法测定滤液的全氮含量。
实施例1-4中制备得到的生物炭基缓释肥与纯尿素在纯净水中的释放分布如图2所示。如图2结果表明，实施例1-3采用同一种生物质(油菜秸秆)制备的生物炭中，实施例3活化后生物炭的缓释效果最好；实施例4采用硝酸铵作为化肥制备的生物炭，其效果与实施例3相当。生物炭基缓释肥的氮素水中累计释放量表明，在480小时内氮素累计释放量约为80％，即20天累计释放80％的氮素养分。