本发明属于透明陶瓷制备技术领域，涉及一种透明铁电陶瓷的制备方法，具体涉及一种ksr2nb5o15透明铁电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
近年来，铌酸锶钾(化学式ksr2nb5o15，简称ksn)因其具有铁电、介电、电光、热电、光催化等多种性能而受到科技界的广泛关注。铌酸锶钾具有典型的四方钨青铜结构。其中，nbo6八面体通过共顶连接形成骨架结构，并沿c轴有序排布，围成三种不同的格位以供阳离子占据。因其特殊的晶体结构，便于实现多种阳离子掺杂，以提高材料的性能。
目前，市场上的透明功能材料仍以单晶与玻璃为主。新型透明功能陶瓷不仅具有优良的透光性能，而且具有功能陶瓷材料的特有优势。与单晶相比，制备成本低廉、工艺简单、易于实现大尺寸材料的制备；与玻璃材料相比，具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等优点。目前研究较为成熟的透明铁电陶瓷材料有(pb,la)(zr,ti)o3(简称plzt)体系，pb(mg1/2nb2/3)o3-pbtio3(简称pmn-pt)体系等。由于plzt及pmn-pt等成熟的透明铁电陶瓷材料成分中含有重金属元素pb，对环境及人体有一定的危害，在应用过程中会受到制约。
传统的透明陶瓷制备，多采用热压烧结工艺，对设备及原料的要求高。同时，热压多采用石墨模具，在热压烧结后，需要对材料进行长时间的退火除碳，以降低材料气孔率，提高陶瓷透明度。因此，传统的热压烧结，不仅工艺复杂，设备成本高，且材料制备周期长，能耗大。
在doi：http://dx.doi.org/10.1109/tuffc.2013.2703中，guoxinhu等公开发表了《microstructureanddielectricbehaviorofbi2o3-dopedksr2nb5o15ceramics》的论文。该论文中，通过添加bi2o3烧结助剂，将ksn陶瓷相对密度提高至96％以上。
在专利号201310337876的发明专利中，高峰等公开了一种铌酸锶钾无铅致密织构陶瓷及其制备方法。该方法中采用熔盐法制备的铌酸锶钾粉体为原料，以三氧化二铋为烧结助剂，采用流延成型的方法制备出坯体，并经过两步烧结制备出了铌酸锶钾无铅致密织构陶瓷。同时，相关的研究内容发表了题为denseksr2nb5o15ceramicswithuniformgrainsizepreparedbymoltensaltsynthesis的论文(doi：http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.07.155)。2015年，liangliangliu等人发表了题为aduplexstructureindenseksr2nb5o15ferroelectricceramics的论文(doi:10.1080/00150193.2015.996455)，通过控制ksn陶瓷内部晶粒异常生长形成双重微结构以提高陶瓷的致密度。
现有的ksn制备工艺所得的ksn陶瓷，存在致密度不够高，光学透过率较低。已报道可见光范围内ksn陶瓷的最高光学透过率仅为25％，对于后续的光学应用而言，已有技术所制备的ksn陶瓷的光学透过率远不够要求。现有技术的制备过程中，并未关注颗粒级配对致密化的影响。同时，对于排胶工艺也未过多关注，排胶过程中过高的升温速率将在坯体中形成较大的气孔，不利于后续烧结致密化。此外，现有技术并未考虑气氛对烧结过程中晶界迁移的影响，未采用气氛烧结进一步提高陶瓷的密度。因此，寻求一种提高ksn陶瓷密度及光学透过率的制备工艺对ksn透明陶瓷的发展及光学应用十分重要。
技术实现要素：
为克服现有技术中存在的在坯体中形成较大的气孔，有待进一步提高陶瓷的密度的问题，本发明提出了一种ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的制备方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，混料。以熔盐法制备的棒状ksr2nb5o15微晶粉体为原料，以bi2o3粉体为烧结助剂，按ksr2nb5o15微晶粉体：bi2o3粉体＝1000：2～6的重量比例称取该ksr2nb5o15微晶粉体及bi2o3粉体。所述ksr2nb5o15微晶粉体的形貌呈棒状；该棒状ksr2nb5o15微晶粉体的直径为1～3μm，长度为5～15μm。将该ksr2nb5o15微晶粉体与bi2o3粉体混合，即完成陶瓷粉体与烧结助剂的混料。
步骤2，制备浆料。在得到的混料中加入乙醇和zro2球石，并混合后装入球磨罐内，以250r/min～300r/min转速球磨6h～12h，得到球磨好的浆料。所述混料：乙醇：球石＝1:2:3；所述的比例为重量比。经过球磨，使30％～50％的所述ksr2nb5o15微晶粉体破碎，成为1～3μm的无规则形貌的颗粒，使得浆料中的ksr2nb5o15微晶粉体分为不同尺寸，实现该ksr2nb5o15微晶粉体的颗粒级配。
步骤3，造粒。将球磨好的浆料在60℃下烘干。研磨过100目筛，取筛下物，得到粉体。以浓度为5wt％的pva溶液作为粘结剂，加入到得到的粉体中，采用常规方法进行造粒。对得到的造粒过筛，取粒径为50目～100目之间的微粒用于干压成型。所述pva溶液的加入量为，每10g粉体中滴加5ml～15ml的pva溶液。
步骤4，成型。将过筛后得到的微粒装入模具，施加200mpa～300mpa的压力并保压30s进行干压成型，获得ksn陶瓷坯体。
步骤5，排胶。得到的ksn陶瓷坯体以0.5℃/min～1℃/min升温速率加热至500℃保温3h～6h，进行排胶处理，得到经过排胶处理的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温1h～4h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到ksn陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的ksn陶瓷预制体置于o2气氛下烧结；氧气气体流量为20sccm～50sccm。烧结时，将所述ksn陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温2h～6h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到ksr2nb5o15透明铁电陶瓷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制得的ksr2nb5o15透明铁电陶瓷密度高，透光性较好。所述ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的密度超过4.88g/cm3，500nm～800nm范围内光透过率介于40％～60％。附图2展示了本发明所制备的ksn透明陶瓷的实物照片，从图中可以明显看出所制备的ksn透明陶瓷具有优良的密度及透光性，透过陶瓷片可以明显地观察到底部纸张上的图案。本发明的技术原理包括：1.设计球磨工艺，实现颗粒级配。本发明中的颗粒级配，是指通过控制球磨工艺，使30％～50％的棒状ksn微晶粉体破碎成尺寸约1～3μm的无规则形貌的小颗粒，在后续成型过程中，小颗粒可填充棒状ksn微晶粉体的间隙，实现密堆积，提高陶瓷坯体密度；2.优化排胶工艺，避免陶瓷坯体排胶过程中产生较大气孔，有利于后续烧结过程，陶瓷坯体内部气孔的排出；3.采用氧气气氛烧结，使烧结过程中，坯体内部气孔中的气体与材料体系有一定的相容性，氧原子可借由材料晶格中的氧空位迁移排出，从而减小气孔率，提高陶瓷密度。现有其他工艺在空气下进行烧结，由于气孔中含有较多氮气，难以通过晶界迁移完全排出。附图3展示了本发明工艺所得ksn透明陶瓷微观结构的扫描电镜照片，从图中可以看出，ksn陶瓷内分布有不同尺寸的晶粒，存在尺寸约1～3μm的无规则形貌的小颗粒填充于大尺寸颗粒的间隙位置，该结果证实颗粒级配的密堆积效果。同时，样品微结构中未观察到明显的气孔，表明优化的排胶工艺，未在陶瓷坯体内部产生尺寸过大的气孔。后续氧气气氛的环境下烧结促进ksn晶粒界面迁移进一步消除内部小气孔，从而实现致密化，图3中未观察到明显的气孔证实了氧气气氛烧结促进ksn陶瓷致密化的效果。附图4展示了本发明工艺所制备的ksn透明陶瓷的透射光谱。如图所示，在500nm～800nm波长范围内ksn透明陶瓷的光学透过率达40％～60％，该结果表明本发明所得ksn陶瓷具有优良的光学透过率，明显优于已报道的其他ksn陶瓷的制备技术。并且ksr2nb5o15材料本身具有铁电，电光，光催化，热点等诸多功能性，为后续ksr2nb5o15材料的功能性优化、光学性能开发及应用提供了技术基础。此外，ksr2nb5o15透明铁电陶瓷不含pb等有害元素，绿色环保，具有应用前景。
本发明制得的ksr2nb5o15透明陶瓷的密度大，气孔率低，可见光透过率高，为后续该体系材料的光功能化应用提供了技术基础。并且所采用无压气氛烧结，对烧结设备要求低，制备周期短，且不需要后期退火处理，经济便捷。
附图说明
图1为实施例1制得的ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的xrd图谱；
图2为实施例3制得的0.5mm厚的ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的实物照片；
图3为实施例4制得的ksr2nb5o15透明铁电陶瓷表面热辐射后的sem照片；
图4为实施例5制得的0.5mm厚的ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的透射光谱；
图5是本发明的流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，混料。以熔盐法制备的棒状ksr2nb5o15微晶粉体为原料，以bi2o3粉体为烧结助剂，按ksr2nb5o15微晶粉体：bi2o3粉体＝1000：3的重量比例称取该ksr2nb5o15微晶粉体及bi2o3粉体；本实施例中，所称取的ksr2nb5o15微晶粉体为10g，称取的bi2o3粉体为0.03g。所述ksr2nb5o15微晶粉体的形貌呈棒状；该棒状ksr2nb5o15微晶粉体的直径为1～3μm，长度为5～15μm。将该ksr2nb5o15微晶粉体与bi2o3粉体混合，即完成陶瓷粉体与烧结助剂的混料。
步骤2，制备浆料。在得到的混料中加入乙醇和zro2球石，并混合后装入球磨罐内，以250r/min转速球磨12h，得到球磨好的浆料。所述混料：乙醇：球石＝1:2:3；所述的比例为重量比。经过球磨，使30％～50％的所述ksr2nb5o15微晶粉体破碎，成为1～3μm的无规则形貌的颗粒，使得浆料中的ksr2nb5o15微晶粉体分为不同尺寸，实现该ksr2nb5o15微晶粉体的颗粒级配。
步骤3，造粒。将球磨好的浆料在60℃下烘干。研磨过100目筛，取筛下物，得到粉体。以浓度为5wt％的pva溶液作为粘结剂，加入到得到的粉体中，采用常规方法进行造粒。对得到的造粒过筛，取粒径为50目～100目之间的微粒用于干压成型。所述pva溶液的加入量为，每10g粉体中滴加8ml的pva溶液。
步骤4，成型。将过筛后得到的微粒装入模具，施加200mpa的压力并保压30s进行干压成型，获得ksn陶瓷坯体。
步骤5，排胶。得到的ksn陶瓷坯体以0.7℃/min升温速率加热至500℃保温6h，进行排胶处理，得到经过排胶处理的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温1h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到ksn陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的ksn陶瓷预制体置于o2气氛下烧结；氧气气体流量为20sccm。烧结时，将所述ksn陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温6h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到ksr2nb5o15透明铁电陶瓷。
图1为本实施例制得的ksr2nb5o15透明陶瓷的xrd图谱。从图中可以看出，本实施例所制备的样品的仍保持ksr2nb5o15主晶相，未出现明显的杂质衍射峰。
实施例2
本实施例是一种ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，混料。以熔盐法制备的棒状ksr2nb5o15微晶粉体为原料，以bi2o3粉体为烧结助剂，按ksr2nb5o15微晶粉体：bi2o3粉体＝1000：6的重量比例称取该ksr2nb5o15微晶粉体及bi2o3粉体；本实施例中，所称取的ksr2nb5o15微晶粉体为10g，称取的bi2o3粉体为0.06g。所述ksr2nb5o15微晶粉体的形貌呈棒状；该棒状ksr2nb5o15微晶粉体的直径为1～3μm，长度为5～15μm。将该ksr2nb5o15微晶粉体与bi2o3粉体混合，即完成陶瓷粉体与烧结助剂的混料。
步骤2，制备浆料。在得到的混料中加入乙醇和zro2球石，并混合后装入球磨罐内，以300r/min转速球磨6h，得到球磨好的浆料。所述混料：乙醇：球石＝1:2:3；所述的比例为重量比。经过球磨，使30％～50％的所述ksr2nb5o15微晶粉体破碎，成为1～3μm的无规则形貌的颗粒，使得浆料中的ksr2nb5o15微晶粉体分为不同尺寸，实现该ksr2nb5o15微晶粉体的颗粒级配。
步骤3，造粒。将球磨好的浆料在60℃下烘干。研磨过100目筛，取筛下物，得到粉体。以浓度为5wt％的pva溶液作为粘结剂，加入到得到的粉体中，采用常规方法进行造粒。对得到的造粒过筛，取粒径为50目～100目之间的微粒用于干压成型。所述pva溶液的加入量为，每10g粉体中滴加5ml的pva溶液。
步骤4，成型。将过筛后得到的微粒装入模具，施加300mpa的压力并保压30s进行干压成型，获得ksn陶瓷坯体。
步骤5，排胶。得到的ksn陶瓷坯体以0.5℃/min升温速率加热至650℃保温3h，进行排胶处理，得到经过排胶处理的坯体；
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温2h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到ksn陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的ksn陶瓷预制体置于o2气氛下烧结；氧气气体流量为30sccm。烧结时，将所述ksn陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温3h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到ksr2nb5o15透明铁电陶瓷。
实施例3
本实施例是一种ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，混料。以熔盐法制备的棒状ksr2nb5o15微晶粉体为原料，以bi2o3粉体为烧结助剂，按ksr2nb5o15微晶粉体：bi2o3粉体＝1000：4的重量比例称取该ksr2nb5o15微晶粉体及bi2o3粉体；本实施例中，所称取的ksr2nb5o15微晶粉体为10g，称取的bi2o3粉体为0.04g。所述ksr2nb5o15微晶粉体的形貌呈棒状；该棒状ksr2nb5o15微晶粉体的直径为1～3μm，长度为5～15μm。将该ksr2nb5o15微晶粉体与bi2o3粉体混合，即完成陶瓷粉体与烧结助剂的混料。
步骤2，制备浆料。在得到的混料中加入乙醇和zro2球石，并混合后装入球磨罐内，以300r/min转速球磨10h，得到球磨好的浆料。所述混料：乙醇：球石＝1:2:3；所述的比例为重量比。经过球磨，使30％～50％的所述ksr2nb5o15微晶粉体破碎，成为1～3μm的无规则形貌的颗粒，使得浆料中的ksr2nb5o15微晶粉体分为不同尺寸，实现该ksr2nb5o15微晶粉体的颗粒级配。
步骤3，造粒。将球磨好的浆料在60℃下烘干。研磨过100目筛，取筛下物，得到粉体。以浓度为5wt％的pva溶液作为粘结剂，加入到得到的粉体中，采用常规方法进行造粒。对得到的造粒过筛，取粒径为50目～100目之间的微粒用于干压成型。所述pva溶液的加入量为，每10g粉体中滴加15ml的pva溶液。
步骤4，成型。将过筛后得到的微粒装入模具，施加250mpa的压力并保压30s进行干压成型，获得ksn陶瓷坯体。
步骤5，排胶。得到的ksn陶瓷坯体以0.5℃/min升温速率加热至650℃保温4h，进行排胶处理，得到经过排胶处理的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温4h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到ksn陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的ksn陶瓷预制体置于o2气氛下烧结；氧气气体流量为25sccm。烧结时，将所述ksn陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温2h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到ksr2nb5o15透明铁电陶瓷。
参见图2，为本实施例所得样品的照片，从照片中可以明显看出，样品具有较好的光学透过性能，透过样品可以清楚看到样品下方的图案，表明样品具有较高的致密化程度。
实施例4
本实施例是一种ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，混料。以熔盐法制备的棒状ksr2nb5o15微晶粉体为原料，以bi2o3粉体为烧结助剂，按ksr2nb5o15微晶粉体：bi2o3粉体＝1000：2的重量比例称取该ksr2nb5o15微晶粉体及bi2o3粉体；本实施例中，所称取的ksr2nb5o15微晶粉体为10g，称取的bi2o3粉体为0.02g。所述ksr2nb5o15微晶粉体的形貌呈棒状；该棒状ksr2nb5o15微晶粉体的直径为1～3μm，长度为5～15μm。将该ksr2nb5o15微晶粉体与bi2o3粉体混合，即完成陶瓷粉体与烧结助剂的混料。
步骤2，制备浆料。在得到的混料中加入乙醇和zro2球石，并混合后装入球磨罐内，以300r/min转速球磨12h，得到球磨好的浆料。所述混料：乙醇：球石＝1:2:3；所述的比例为重量比。经过球磨，使30％～50％的所述ksr2nb5o15微晶粉体破碎，成为1～3μm的无规则形貌的颗粒，使得浆料中的ksr2nb5o15微晶粉体分为不同尺寸，实现该ksr2nb5o15微晶粉体的颗粒级配。
步骤3，造粒。将球磨好的浆料在60℃下烘干。研磨过100目筛，取筛下物，得到粉体。以浓度为5wt％的pva溶液作为粘结剂，加入到得到的粉体中，采用常规方法进行造粒。对得到的造粒过筛，取粒径为50目～100目之间的微粒用于干压成型。所述pva溶液的加入量为，每10g粉体中滴加12ml的pva溶液。
步骤4，成型。将过筛后得到的微粒装入模具，施加300mpa的压力并保压30s进行干压成型，获得ksn陶瓷坯体。
步骤5，排胶。得到的ksn陶瓷坯体以0.5℃/min升温速率加热至650℃保温4h，进行排胶处理，得到经过排胶处理的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温2h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到ksn陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的ksn陶瓷预制体置于o2气氛下烧结；氧气气体流量为50sccm。烧结时，将所述ksn陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温3h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到ksr2nb5o15透明铁电陶瓷。
参见图3，为本实施例制得的ksr2nb5o15透明陶瓷的sem照片，由图可知，所得样品中的气孔较少，晶粒排布紧密，且存在部分大尺寸晶粒周围被小尺寸晶粒完全填充，表明前期球磨破碎的部分颗粒与未破碎的棒状颗粒形成了颗粒级配，实现了密堆积与间隙填充。
实施例5
本实施例是一种ksr2nb5o15透明铁电陶瓷的制备方法，具体过程是：
步骤1，混料。以熔盐法制备的棒状ksr2nb5o15微晶粉体为原料，以bi2o3粉体为烧结助剂，按ksr2nb5o15微晶粉体：bi2o3粉体＝1000：4的重量比例称取该ksr2nb5o15微晶粉体及bi2o3粉体；本实施例中，所称取的ksr2nb5o15微晶粉体为10g，称取的bi2o3粉体为0.04g。所述ksr2nb5o15微晶粉体的形貌呈棒状；该棒状ksr2nb5o15微晶粉体的直径为1～3μm，长度为5～15μm。将该ksr2nb5o15微晶粉体与bi2o3粉体混合，即完成陶瓷粉体与烧结助剂的混料。
步骤2，制备浆料。在得到的混料中加入乙醇和zro2球石，并混合后装入球磨罐内，以280r/min转速球磨10h，得到球磨好的浆料。所述混料：乙醇：球石＝1:2:3；所述的比例为重量比。经过球磨，使30％～50％的所述ksr2nb5o15微晶粉体破碎，成为1～3μm的无规则形貌的颗粒，使得浆料中的ksr2nb5o15微晶粉体分为不同尺寸，实现该ksr2nb5o15微晶粉体的颗粒级配。
步骤3，造粒。将球磨好的浆料在60℃下烘干。研磨过100目筛，取筛下物，得到粉体。以浓度为5wt％的pva溶液作为粘结剂，加入到得到的粉体中，采用常规方法进行造粒。对得到的造粒过筛，取粒径为50目～100目之间的微粒用于干压成型。所述pva溶液的加入量为，每10g粉体中滴加10ml的pva溶液。
步骤4，成型。将过筛后得到的微粒装入模具，施加300mpa的压力并保压30s进行干压成型，获得ksn陶瓷坯体。
步骤5，排胶。得到的ksn陶瓷坯体以0.5℃/min升温速率加热至600℃保温3h，进行排胶处理，得到经过排胶处理的坯体。
步骤6，预烧结。将排胶后的坯体以5℃/min升温速率加热至1250℃后保温1h，进行预烧结。保温结束后，将排胶后的坯体以5℃/min速率降温至500℃后，随炉冷却至室温，得到ksn陶瓷预制体。
步骤7，气氛烧结。将得到的ksn陶瓷预制体置于o2气氛下烧结；氧气气体流量为30sccm。烧结时，将所述ksn陶瓷预制体以5℃/min升温速率加热至1350℃后，保温2h。保温结束后，以5℃/min速率降温至500℃，随炉冷却后取出，打磨抛光后即得到ksr2nb5o15透明铁电陶瓷。
参见图4，为本实施例制得的ksr2nb5o15透明陶瓷的透射光谱，由图可知，所得样品在375nm附近透过率最低，与该材料的能带结构有关。在500nm～800nm的波长范围内，可见光透过率达到40％～60％，表明材料具有一定的透光性能。