本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种淀粉改性聚氨酯包膜缓释硒肥及其制备方法。
背景技术：
硒是人体必需的微量元素之一，具有抗癌、抗衰老、提高免疫力等生物功效。我国目前有约70％的地区处于缺硒或低硒环境状态。通过食物补硒是目前公认的最安全的补硒方式，其中，通过外源添加硒肥技术培养的富硒农作物是其中重要的领域。但目前的外源硒肥普遍存在利用率低的问题，利用率仅为3～10％左右。这既对生态环境造成负面影响，又增加了成本，限制了富硒技术的推广。为提高硒肥的利用率，现有含硒肥料已逐步向缓释肥料方向发展。申请号为200710084619.5的中国专利申请公开了一种固体颗粒硒肥及其制造方法，该固体颗粒硒肥以浮石19～33份、膨润土65～80份、硒酸盐或亚硒酸盐0.5～2份为原料，将浮石、膨润土粉碎过筛后混合，然后将亚硒酸盐或硒酸盐溶解于20～30份水中，配制成溶液进行喷淋，再经烘干、冷却、分筛后选取2mm～4m的颗粒状硒肥。该方法虽然在一定程度上解决了固体硒肥养分流失的问题，但由于其中亚硒酸盐或硒酸盐吸附在浮石内核上还是会受到土壤外界条件的直接影响，受到还原作用而失去生物有效性；同时，吸附到浮石内核上的有效态硒在土壤中能否顺利的解吸附，顺利被植物吸收利用尚不明确。申请号200710150882.x的中国专利申请公开了一种复合包膜缓释肥料，釆用无机有机结合多层包膜方式制作复合包膜缓释肥料，但其主要针对对象为氮磷钾肥或复合肥，且其包膜材料未考虑硒肥的实效和释放特性。申请号cn103242088a的中国专利公开了一种缓释叶面硒肥，但其为叶面喷施，存在有机硒转化率低的问题。中科院合肥物质研究院吴正岩课题组研制出一种碳基纳米球复合硒肥，技术较为先进，但存在技术复杂、成本高昂、实用性不高的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种淀粉改性聚氨酯包膜缓释硒肥，提高了硒肥的利用率。
本发明的另一目的在于提供上述缓释硒肥的一种制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种淀粉改性聚氨酯包膜缓释硒肥，包括呈颗粒状的肥芯和包覆于肥芯颗粒表面的包膜，
肥芯颗粒按重量份计包括：含硒物质80～85份，粘结剂10～15份，水3～5份；
包膜包括淀粉改性聚氨酯和固化剂，所述淀粉改性聚氨酯材料是由淀粉、聚醚多元醇和二异腈酸酯合成的。
本发明中，由淀粉、聚醚多元醇与二异腈酸酯反应生成的淀粉改性聚氨酯，具有良好的生物降解性，其与固化剂一起包裹于肥芯颗粒的表面形成包膜，当施于自然环境中，包膜中的淀粉改性聚氨酯会逐渐降解，产生对环境无害的化合物。在此过程中，肥芯颗粒逐渐暴露于外部环境中，含硒物质不断地向外部土壤释放，从而起到了缓释的效果，提高了硒肥的利用率。淀粉改性聚氨酯和固化剂的重量比优选为7:1。
本发明中优选的方案为，聚醚多元醇为ddl-1000d，二异氰酸酯为tdi-60，固化剂为e-100。粘结剂优选为凹凸棒粉末或膨润土。
本发明中优选的方案为，肥芯颗粒的直径为3～4mm。肥芯颗粒过大，缓释的效果差；过小，一方面造粒困难，另一方面包膜难以形成。
本发明中优选的方案为，所述含硒物质为含硒矿物材料、含硒化合物中的一种或其混合物。含硒矿物材料包括但不限于沸石、蒙脱石、膨润土、含硒阳极泥，含硒化合物包括但不限于硒酸盐、亚硒酸盐。
本发明中优选的方案为，含硒物质为纳米活化矿物硒肥、亚硒酸盐、硒酸盐中的任意一种或者两种以上的组合。其中，纳米活化矿物硒肥可为纳米级市售普通矿物硒肥。
本发明中优选的方案为，包膜的质量为肥芯质量的4％-8％。包膜质量占比太小，无法很好的包裹肥芯颗粒；太大，包膜太厚，降解时间长，影响含硒物质的缓释。
本发明还公开了上述淀粉改性聚氨酯包膜缓释硒肥的制备方法，包括如下步骤：
s1：称取含硒物质、粘结剂和水，混合均匀，初步粘结后，造粒、晾干；
s2：聚醚多元醇真空脱水，加入淀粉，搅拌，再加入二异腈酸酯反应；反应结束后，降温，真空脱泡，得到淀粉改性聚氨酯；
s3：将淀粉改性聚氨酯和固化剂分别喷入肥芯颗粒表面，使之包裹于肥芯颗粒表面，冷却、固化成膜，得到本发明的缓释硒肥。
本发明中，包膜材料之一的淀粉改性聚氨酯，其在合成过程中无需添加水或其他溶剂，制备更加方便，污染小，并且与现有的水性聚氨酯相比，成膜所需时间短，且成膜能力强，提升了包膜形成的质量和效率。
本发明中优选的方案为，在步骤s2中，真空脱水具体为：减压至-0.095～-0.098mpa，边搅拌边加热到100～110℃，脱水3～4h。
本发明中优选的方案为，在步骤s2中，加入二异氰酸酯后，控制反应温度为80～90℃，优选为85℃，反应2～3h。
本发明中，在喷入淀粉改性聚氨酯和固化剂时，肥芯颗粒优选的处于沸腾状态。其中，“处于沸腾状态”指的是肥芯颗粒处于加热和不断振动的状态，表面的粘结剂处于微融状态。如肥芯颗粒可放入加热的滚筒中，肥芯颗粒边随滚筒滚动边接受加热，或者置于流化床中，加热温度可为70℃-100℃，优选为80℃-90℃，更优选为80℃。由于肥芯颗粒处于不断振动的状态，从而使得肥芯颗粒表面成膜均匀；由于肥芯颗粒表面的粘结剂处于微融状态，有利于粘结膜层，从而提高了成膜的效率。
本发明中优选的方案为，在步骤s3中，淀粉改性聚氨酯和固化剂需进行预热；喷涂时喷嘴雾化气压为0.8～1.0mpa，喷涂速度为0.5～0.6kg/h。预热温度可为70-100℃，优选为80℃，经预热后，淀粉改性聚氨酯和固化剂的成膜效果更好。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的淀粉改性聚氨酯包膜缓释硒肥，其包膜中的淀粉改性聚氨酯是由淀粉、聚醚多元醇与二异腈酸酯反应生成的淀粉改性聚氨酯，具有良好的生物降解性。当该缓释硒肥施于土壤中时，淀粉改性聚氨酯会逐渐降解，产生对环境无害的化合物。在此过程中，肥芯颗粒逐渐暴露于外部环境中，含硒物质不断地向外部土壤释放，从而起到了缓释的效果。提高了硒肥的利用率。与普通硒肥相比，作物达到同等富硒水平所需的含硒物质量可减少37％以上。
2、本发明的缓释硒肥的制备方法中，淀粉改性聚氨酯的合成过程中无需添加水或其他溶剂，制备更加方便，污染小，并且与现有的水性聚氨酯相比，成膜所需时间短，且成膜能力强，提升了成膜的质量和效率。
3、本发明的缓释硒肥的制备方法中，肥芯颗粒处于加热和不断振动的状态，肥芯颗粒表面处于微融状态，从而既使得肥芯颗粒表面成膜均匀，又有利于粘结成膜原料形成膜层，提高了成膜的效率；同时，淀粉改性聚氨酯和固化剂在成膜前进行了加热，提高了原料的成膜能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下实施方式中，含硒物质为活化硒矿粉，由苏州硒谷科技有限公司生产，型号xgp1603a；聚醚多元醇为ddl-1000d，二异氰酸酯为tdi-80，固化剂为e-100。
表1实施例1-3中肥芯的配方和淀粉改性聚氨酯原料配方
实施例1
一种淀粉改性聚氨酯包膜缓释硒肥，其制备方法如下：
(1)制备肥芯
将计量好的含硒物质、粘结剂及水混合均匀，使之初步粘结后，用造粒机成粒，之后晾干，颗粒直径3～4mm。
(2)制备淀粉改性聚氨酯
在烧瓶中加入计量好的聚醚多元醇，减压至-0.098mpa，搅拌加热到110℃，真空脱水2.5h，然后降温至40℃，加入淀粉，搅拌1h，加入二异氰酸酯，温度控制在85℃，反应2.5h；反应完成后，开始降温并真空脱泡30min，降温至室温，得到-nco为6％的淀粉改性聚氨酯。
(3)制备包膜
采用流化床平行喷雾法进行包膜。在包膜时，独立的喷雾系统以0.4kg/h的喷涂速度淀粉改性聚氨酯和固化剂分别喷于处于沸腾状态的肥料颗粒表面，反应并使之完全包裹于肥料表面，冷却、固化成膜，喷涂时喷嘴雾化气压为1.0mpa，包膜量为4％。
取实施例1的缓释硒肥，按照gb/t23348-2009中的规定，采用静水法测试，24h硒溶出率为5％，7d溶出率为53％，28d溶出率为81％。
以水稻为样本，以缓释硒肥组和普通硒肥组为对照，作物达到同等富硒水平所需的含硒物质量减少44％左右。
实施例2
实施例2的制备步骤同实施例1，得到的缓释硒肥的包膜量为4％。
按照gb/t23348-2009中的规定，采用静水法测试，24h硒溶出率为4％，7d溶出率为46％，28d溶出率为71％。
以水稻为样本，以缓释硒肥组和普通硒肥组为对照，作物达到同等富硒水平所需的含硒物质量减少37％左右。
实施例3
实施例3的制备步骤同实施例1，得到的缓释硒肥的包膜量为4％。
按照gb/t23348-2009中的规定，采用静水法测试，24h硒溶出率为4％，7d溶出率为40％，28d溶出率为64％。
以水稻为样本，以缓释硒肥组和普通硒肥组为对照，作物达到同等富硒水平所需的含硒物质量减少56％左右。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。